锆合金中的氢化物脱附行为研究进展

杨振飞¹，史鹏¹，敖冰云²

1. 中国工程物理研究院材料研究所2. 中国工程物理研究院表面物理与化学重点实验室

摘 要：锆合金因具有强的耐腐蚀能力、低的热中子吸收截面等特点而被广泛应用于核反应堆中。经过六十多年的发展,锆合金已由第一代锆-1合金发展至第二代锆-2、锆-4合金以及第三代的N36、ZIRLO、M05等。氢化物析出是造成核级锆合金力学性能变差的主要原因,氢主要来自于金属锆和水发生的腐蚀反应,它通过扩散运动进入金属基体,并滞留在基体中。锆合金中氢化物的种类及性质一直以来备受研究者们的关注。目前发现的氢化物有四种,但由于ζ-ZrH_0.5（bct）、γ-ZrH （fct）两种氢化物为亚稳态,且ζ相氢化物存在时间极短,现阶段的实验设备或实验方法无法在如此短的时间尺度上对其进行观察,因此大量关于氢化物的研究均集中于δ-ZrH_1.4-1.7（fcc）、ε-ZrH₂（fct）这两种稳定相上。锆合金包壳或结构件的工作环境均为高温,高温下基体中的滞留氢将发生脱附。在停堆及其他条件下吸收的氢超过极限固溶度后将以氢化物的形式析出,造成晶格畸变,而在高温时氢脱附使晶格畸变消失。此循环过程中,材料内部将逐渐累积大量微缺陷,加速材料老化。大量研究者均采用纯ZrH₂粉末样品研究氢的脱附行为,但实际服役的锆合金中还含有大量合金元素,合金元素的存在会影响氢的滞留状态以及脱附行为。因此以纯ZrH₂粉末样品中氢脱附温度的实验数据作为依据来判断锆合金的适用条件并不严谨,需研究不同种类锆合金中不同氢化物的脱附温度。热脱附谱（TDS）技术是研究金属及合金中滞留氢及其同位素的有效方式之一,但采用TDS设备测定锆合金中氢的脱附行为存在一定的局限性。此外,锆合金表面普遍存在一层氧化层,其会影响氢的脱附行为,在脱附过程中当氢扩散至氧化层时,氧化层中的氧将捕获部分氢原子形成氢氧键,使脱附量减少,同时滞后氢的脱附,使脱附温度升高。因此,实验数据上的脱附温度升高并不意味着基体内的氢化物实际脱附温度升高,只是氢向外扩散的过程受到了氧化层的阻挡,使脱附谱向高温方向移动。本文总结了氢化锆脱附行为的研究进展,分别对氢化物的结构、氢的来源、氢滞留量、TDS设备局限性以及氢化物脱附行为进行了介绍,指出了当前研究的不足之处,并展望了未来研究的方向。

关键词：反应堆包壳;锆合金;氢化物;热脱附谱技术;二氧化锆;