城市污水部分亚硝化的实现与稳定运行

张昭¹，李冬¹，邱文新¹，周利军¹，张功良¹，张杰^{1, 2}

(1. 北京工业大学 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京，100124；

2. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150090)

摘要：在常温(16.4~25.5 ℃)限氧(溶解氧DO质量浓度为0~0.60 mg/L)条件下，以A/O除磷工艺二级出水为原水，采用中试规模(容积1.14 m³)的推流式反应器进行部分亚硝化试验研究。试验结果表明：较低的DO质量浓度(＜0.60 mg/L)、沿程交替好氧缺氧的运行模式及较恒定的氨氮污泥去除负荷是实现部分亚硝化的关键因素；通过调整反应器4个格室的曝气量分别为4~8，3~4，0和3~5 L/min，沿程形成好氧、好氧、缺氧、好氧的环境，DO质量浓度分别为0.40~0.60，0.25~0.45，0.05~0.10和0.40~0.60 mg/L，水力停留时间(HRT)为7~9 h，污泥回流比为40%~60%，氨氧化率控制在55%左右，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)平均为1.11，部分亚硝化效果稳定，亚硝化率超过95%，达到后续厌氧氨氧化(ANAMMOX)生物滤池进水要求；整个运行阶段污泥沉降性能良好，污泥容积指数(SVI)为60~100 mL/g，未出现污泥膨胀现象。

关键词：城市污水；部分亚硝化；交替好氧缺氧；推流式反应器

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-3066-06

Achievement and stable operation of partial nitritation for municipal wastewater

ZHANG Zhao¹, LI Dong¹, QIU Wenxin¹, ZHOU LIjun¹, ZHANG Gongliang¹, ZHANG Jie^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering,

Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;

2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Abstract: The effluent of an Anaerobic/Oxic(A/O) process removing phosphorous from municipal wastewater was used as influent to a partial nitritation process of pilot scale plug flow reactor (volume of 1.14 m³) with the conditions of room temperature (16.4-25.5℃) and limited oxygen (DO concentration of 0-0.60 mg/L). The experimental result indicates that relatively low DO concentration (＜0.60 mg/L), operating mode of alternating aerobic and anoxic as well as the relatively constant sludge removal rate of ammonia are the key factors to achieve partial nitritation. By adjusting the aeration of the four grids in the reactor 4-8, 3-4, 0, 3-5 L/min, DO concentrations controlling in 0.40-0.60, 0.25-0.45, 0.05-0.10, 0.40-0.60 mg/L, forming aerobic, aerobic, anoxic, aerobic environment along the way, hydraulic retention time (HRT) for 7-9 h, the sludge circulation ratio is between 40%-60%. So ammonia oxidation rate is around 55%, the effluent of m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N) averaged 1.11, the effect of partial nitritation is stable for the nitrite accumulation rate is over 95%; which meet the requirement of the appropriate influent for the subsequent ANAMMOX biofilter. During the whole operating period, the settleability of sludge is good with volume Index (SVI) being 60-100 mL/g, and sludge bulking does not appear.

Key words: municipal wastewater; partial nitritation; alternating aerobic/anoxic; plug flow reactor

厌氧氨氧化技术(ANAMMOX)是目前最经济的污水生物脱氮途径，是自然界氮循环途径中最重要的反应之一。有研究表明，ANAMMOX工艺在海洋环境中氮循环的贡献占50%以上。微生物在厌氧或缺氧条件下以氨氮为电子供体，亚硝酸盐氮为电子受体，将其转化为氮气^[1-2]。与传统硝化反硝化脱氮相比，厌氧氨氧化具有耗氧量低、无需外加碳源、运行费用少以及容积负荷高等优点。而ANAMMOX工艺需要以亚硝酸盐氮作为基质，所以，作为ANAMMOX工艺预处理的部分亚硝化或短程硝化工艺成为了国内外研究的热点^[3-7]。van Dongen等^[8]以污泥上清液作为SHARON工艺进水，在SHARON反应器中将53%(质量分数)的NH₄⁺-N转换为NO₂^--N，并无NO₃^--N生成，并且SHARON-ANAMMOX组合工艺已荷兰鹿特丹建成并投产运行。Tokutomi等^[9]在氨氮质量浓度为250~400 mg/L时，通过高无机碳源的控制，在实际污水厂成功选择富集氨氧化细菌(AOB)，亚氮积累负荷为0.27~0.48 kg/(m³·d)，并稳定长达10月，且通过控制曝气量实现出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)在1.0左右，为ANAMMOX提供了适宜的进水。在连续流部分亚硝化系统中，控制氨氮氧化率约55%，使得出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)为1.0左右，为ANAMMOX工艺提供适宜的进水^[8]。由于出水中还保留进水中约一半的氨氮，故亚硝酸盐氧化菌(NOB)生长所需的基质(亚氮)质量分数一直小于AOB所需的基质(氨氮)质理分数，且在对有限的氧的争夺中，AOB更占有优势。另外，进水氨氮浓度降低时，在一定程度上可以避免氨氮完全氧化，从而减少过度曝气的情况发生，相比于完全亚硝化连续流系统，更能够维持反应器良好的亚硝化效果。城市污水具有量大、难以集中处理等特点，若能探索出部分亚硝化-厌氧氨氧化(partial ntritation-anammox)联合工艺在城市生活污水中的应用，将最大限度地节能，并且能够利用污水中的有机物产能^[2]。然而，国内外对短程硝化的研究大多局限于污泥消化液、高氨氮工业废水等，利用高游离氨(FA)、游离亚硝酸(FNA)、高温等实现部分亚硝化反应器的启动及稳定运行^[10-15]，而对于常温低氨氮城市污水难以通过控制上述因素实现部分亚硝化。因此，本文作者以城市生活污水A/O除磷工艺二级出水为原水，在常温限氧条件下，采用中试规模的推流式反应器对部分亚硝化进行研究，以期为城市污水厌氧氨氧化工艺提供合适的进水。

1  试验材料及分析方法

1.1  试验装置

试验装置由推流式好氧反应器与竖流式二沉池组成，见图1。其中：好氧反应器分为4个等容格室，总有效容积1 140 L；每个格室底部中心位置装有直径20 cm的曝气圆盘，反应器相邻格室间由不锈钢板分开，分别在不锈钢板底部、上部、底部开孔，以防止流水返混，保证连续流运行时的推流效果；二沉池为竖流式，由有机玻璃制成，总容积300 L；进水及回流污泥采用蠕动泵控制，用液体转子流量计标记流量，每个格室装有单独的气体流量计，可以根据需要灵活控制各个格室的曝气量；反应器设有2个搅拌机，可以根据需要在不同的隔室设置搅拌机。

1.2  试验用水及分析方法

该试验原水采用城市污水A/O(好氧/厌氧)除磷工艺后的出水，具体水质指标如表1所示。从表1可见：出水COD质量浓度为30~70 mg/L，基本为难生物降解的有机物。

采用纳氏试剂分光光度法测量氨氮质量浓度；采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测量亚硝酸盐氮质量浓度；采用紫外分光光度法测量硝酸盐氮质量浓度；采用酸碱滴定碱度仪测量碱度；采用WTW在线检测DO质量浓度和pH。

1.3  反应器的启动

试验采用接种培养的方法启动反应器，接种种泥为具有普通硝化功能的曝气池末端回流污泥，污泥质量浓度(MLSS)为6.65 g/L，接种量为600 L。接种后，采用SBR的运行方式，控制每个格室的曝气量为5~8 L/min，DO质量浓度保持在0.10~0.20 mg/L。在线监测反应器中的pH，氧化还原电位(ORP)和DO质量浓度等参数，采取实时控制好氧曝气时间策略，当pH趋势线出现突跃后，停止曝气和搅拌，沉淀后排水。培养驯化45 d，反应器内污泥质量浓度(MLSS)稳定在2 150 mg/L左右，混合液挥发性悬浮固体质量浓度约为1 600 mg/L，沉降30 min后污泥体积分数(SV₃₀)和污泥容积指数(SVI)分别稳定在15%和80 mL/g左右，氨氮去除率＞90%，亚硝酸盐氮积累率稳定在90%以上(平均可达到95%)，认为亚硝化反应器启动成功。

图1  推流式部分亚硝化反应器流程图

Fig.1  Diagram of plug flow partial nitritation reactor

表1  试验原水水质

Table 1  Characteristics of the raw wastewater

反应器启动后，改为常温低氨氮连续流运行，直接以A/O除磷工艺出水为原水进行部分亚硝化的试验研究。

2  结果与讨论

2.1  部分亚硝化的运行调控

2.1.1  DO及曝气方式的调控

由于氨氧化细菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)对氧的亲和力不同，低DO质量浓度下，AOB比NOB对溶解氧的亲和力更强^[16]，故控制反应器内的DO质量浓度为0~0.60 mg/L。同时，间歇曝气时，AOB可以通过产率系数(Y_AOB)的增加来提高自身在反应器中的绝对生物量，从而使比增殖速率(L_m)和NH₄⁺的氧化速率不变。而亚硝酸盐氧化菌(NOB)却不具备这种补偿特性^[17]，且在好氧/缺氧交替运行的条件下，AOB比NOB的衰减系数更低^[18]，所以，维持亚硝化细菌高活性的良好策略是保持污泥在交替好氧/缺氧的环境下。故采取好氧—好氧—缺氧—好氧策略，避免NOB的生长富集。

在进水负荷(由于进水氨氮浓度比较稳定，可认为进水流量恒定)比较稳定的条件下，保持进水流量为150 L/h，回流流量为60 L/h。首先，调整反应器4个格室的曝气量分别为3，2，2和3 L/min，DO质量浓度为0~0.60 mg/L，氨氮氧化率接近70%。然后，控制水力停留时间(HRT)为7~9 h，进水流量为125~160 L/h及污泥回流量为60~80 L/h，通过调整反应器4个格室的曝气量分别为4~8，3~4，0和3~5 L/min，第3格室只进行缺氧搅拌，沿程形成好氧、缺氧的环境，在3~4个周期内实现了出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)达到1.0。在此运行条件下，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)的比值稳定。而控制氨氧化率在55%左右，在进水氨氮持浓度为60~70 mg/L，出水中仍有20~40 mg/L的氨氮存在，这使得在反应器内NOB难以与AOB争夺有限的溶解氧，故长时间的连续流运行中，AOB逐步富集，NOB逐步被淘洗掉。

出水亚态氮与氨氮的质量比变化如图2所示。从图2可见：在80 d的运行中，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)的平均值为1.11，为后续ANAMMOX反应器提供了适宜的进水。可以得出，在进水氨氮浓度比较稳定时，调控HRT在0~2 h内波动，实时监测反应器内沿程三氮、碱度等参数的变化，根据氨氮的氧化情况，及时调整曝气量及曝气方式，能够实现稳定的部分亚硝化。

图2  出水亚态氮与氨氮的质量比变化

Fig.2  Mass ratio of nitrite to ammonia in effluent

2.1.2  污泥回流比的调控

污泥回流的作用在于保持反应器内的污泥浓度，以便提供足够的微生物量。在保持反应器进水流量不变(进水流量为150 L/h)时，污泥回流比分别设为40%，60%和50%，结果如图3所示。由图3可以看出：在3个不同的污泥回流比条件下，系统的亚硝化效果均比较稳定，亚硝化率保持在95%以上，而氨氧化率在40%~70%之间，氨氧化率波动较大是因为更多地受到基质浓度、反应器内DO质量浓度等因素的影响。在保证污泥回流通畅的情况下(即二沉池泥位恒定，无过多积泥现象)，尽可能将污泥回流比保持在较低水平(40%~60%)，一方面，可以降低回流污泥的稀释作用，增强推流效果；另一方面，降低回流比从而降低了回流泵的转速，更加节能。

图3  氨氧化率、亚硝化率及污泥回流比的变化

Fig.3  Variations of ammonia oxidization rate, nitrite accumulation rate and sludge circulation rate

2.2  稳态运行时沿程参数的变化规律

推流式部分亚硝化反应器长2.0 m，取进水、每个格室中心部位及二沉池出水6个水样进行测定，沿程总长为2.5 m。

2.2.1  沿程氮素的变化

稳态运行时沿程氮素变化如图4所示。由图4可以看出：进水氨氮质量浓度为74.7 mg/L，进入反应器第1格室后，由回流污泥的稀释及硝化作用，氨氮质量浓度降低到49.0 mg/L(只考虑回流，稀释为64.5 mg/L)，亚氮质量浓度升至26.2 mg/L；进入第2格室时，氨氮质量浓度降至41.5 mg/L，亚氮质量浓度升至30.5 mg/L。由于第3格室只进行缺氧搅拌，氮素在此格室并没有明显的变化，到第4格室及二沉池出水时，氨氮和亚氮质量浓度几乎相等，而硝态氮质量浓度始终小于3 mg/L，符合ANAMMOX的进水要求。

图4  稳态运行时沿程氮素变化

Fig.4  Nitrogen variations in pathway during stable operation period

沿程中总氮损失5 mg/L，主要发生在反应器的第3格室和二沉池。主要是由于第3格室只进行缺氧搅拌，二沉池内的污泥也处于缺氧状态，推测发生了内源反硝化或者厌氧氨氧化。

2.2.2  沿程DO质量浓度及ORP的变化

通过调控反应器各个格室的曝气量，反应器4个格室及二沉池的平均DO质量浓度分别为0.50，0.35，0.05，0.50和0.05 mg/L，形成空间上DO质量浓度梯度变化；同时，由于曝气圆盘的曝气起到的气提作用，反应器每个格室的中间及边缘位置也存在的DO质量浓度差，中心位置的DO质量浓度较四周的高，局部形成好氧/缺氧内循环运行模式，这样通过控制系统内DO基质缺乏竞争梯度，更有利于AOB的生长富集，把NOB淘洗掉。而ORP的变化受DO，NO₂^--N和NO₃^--N质量浓度等众多因素的影响，尤其是受到DO质量浓度影响。稳态运行时沿程DO和ORP的变化如图5所示。由图5可见：ORP的变化趋势与DO质量浓度的变化趋势大致相似。

图5  稳态运行时沿程DO和氧化还原电位ORP的变化

Fig.5  DO and ORP variations in pathway during stable operation period

2.2.3  沿程pH及碱度变化

稳态运行时沿程pH和碱度的变化如图6所示。由图6可以看出：反应器沿程pH和碱度均下降，硝化过程的第1步要消耗碱度；氧化1 mg NH₄⁺-N大约消耗7.14 mg的碱度(以CaCO₃质量浓度计)。在二沉池出现了pH和碱度都升高的现象。由图4可知：二沉池发生了反硝化或厌氧氨氧化现象，总氮出现损失。

图6  稳态运行时沿程pH和碱度的变化

Fig.6  pH and alkalinity variations in pathway during stable operation period

2.3  污泥性状及去除负荷分析

在反应器启动初期污泥质量浓度为2 150 mg/L左右，而后污泥质量浓度持续降低；第45 d时，污泥质量浓度已经降低到1 270 mg/L。经分析认为：单纯的硝化菌不可能组成活性污泥，进水COD质量浓度过低(＜70 mg/L，且多为难降解有机物)时，游离于活性污泥之外的硝化菌难以被截留，导致部分亚硝化污泥流失；而在第45~55 d内，将部分A/O原水与出水在水箱混合，进水COD质量浓度提高到100~150 mg/L；而后污泥质量浓度逐步提高至1 500 mg/L，进水COD质量浓度提高，一方面，改善了硝化污泥的沉降性能，使得游离的硝化菌可以附着在活性污泥絮体上，出水中悬浮固体质量浓度降低；另一方面，异养菌的产率约为自养硝化菌产率的10倍以上，反应器内异养菌在较高的COD质量浓度下得到增殖，促使活性污泥质量浓度的提高；第70 d后，排泥出现故障，导致部分活性污泥流失，污泥质量浓度骤降至1 100 mg/L左右。

污泥龄(SRT)过长，污泥容易老化，NOB会逐步在反应器内积累，从而产生硝酸盐氮，影响短程硝化效果；污泥龄过短，则排泥频繁，反应器内污泥质量浓度持续降低，导致污泥负荷不断升高，超过一定数值时，部分亚硝化效果会逐步遭到破坏^[19]。在本试验中，通过间歇排泥，SRT控制在25 d左右，保证反应器内污泥浓度较为稳定。

整个运行阶段污泥沉降性能良好，污泥容积指数(SVI)为60~100 mL/g，未出现污泥膨胀现象，一方面，进水COD质量浓度较低，丝状菌增殖缺少充足的基质；另一方面，推流式反应器内沿程基质浓度存在梯度差，增强了传质效果。而氨氮污泥去除负荷较稳定，平均值为0.086 kg/(kg·d)，在较低的氨氮污泥去除负荷下，AOB无需长时间处于较高DO质量浓度及较大量的曝气环境中，因此，部分亚硝化效果良好。

图7  MLSS,SVI及污泥去除负荷的变化

Fig.7  Variations of MLSS,SVI and sludge removal rate

3  结论

(1) 调整推流式反应器4个格室的曝气量，使其沿程形成好氧、好氧、缺氧、好氧的环境，DO质量浓度分别控制在0.40~0.60，0.25~0.45，0.05~0.10和0.40~0.60 mg/L，水力停留时间(HRT)为7~9 h，污泥回流比为40%~60%，实现氨氧化率控制在55%左右，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)为1.11，为后续上向流ANAMMOX生物滤池提供合适的进水。

(2) 反应器运行期间，部分亚硝化效果稳定，亚硝化率超过95%，较低的DO质量浓度(＜0.60 mg/L)、沿程交替好氧缺氧的运行模式及较为恒定的氨氮污泥去除负荷是实现部分亚硝化的关键因素。

(3) 整个运行阶段污泥沉降性能良好，污泥容积指数SVI为60~100 mL/g，未出现污泥膨胀现象。一方面，进水COD较低，丝状菌增殖缺少充足的基质；另一方面，推流式反应器内沿程基质浓度存在梯度差，增强了传质效果。而氨氮污泥去除负荷比较稳定，平均值为0.086 kg/(kg·d)，在较低的氨氮污泥去除负荷下，AOB无需长时间处于较高DO质量浓度及较大量的曝气环境中，因此，部分亚硝化效果良好。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-06-29；修回日期：2012-09-07

基金项目：国家科技重大专项资助项目(2012ZX07202-005)；北京市自然科学基金资助项目(8092006)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(QAK201005)；教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-10-0008)；北京工业大学第九届研究生科技基金资助项目(ykj-2011-4764，ykj-2011-4765，ykj-2011-4766)

通信作者：李冬(1976-)，女，辽宁丹东人，教授，从事水质科学与水环境恢复关键技术研究；电话：010-67392099-4；E-mail: lidong2006@bjut.edu.cn