稀有金属 2003,(01),191-192 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.050

TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成丙酸正丙酯

杨水金

湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系 湖北黄石435002 ,湖北黄石435002

摘 要：

研究了固载杂多酸盐TiSiW1 2 O4 0 TiO2 催化丙酸与正丙醇的酯化反应 , 探讨了催化剂用量、反应时间及醇酸摩尔比对酯收率的影响。当醇酸摩尔比为 1 3∶1, 催化剂的量为醇酸总质量的 1 5 % , 反应时间为 1 0h , 酯产率可达 71 4%以上。采用该催化剂合成丙酸正丙酯不仅酯化反应温度低、反应时间较短、催化剂用量少 , 而且可较好地回收利用 , 可降低成本 ;因此 , TiSiW1 2 O4 0 TiO2 是合成丙酸正丙酯的优良催化剂 , 具有良好的应用前景

关键词：

TiSiW12O40/TiO2;丙酸正丙酯;催化;酯化反应;

中图分类号： O643.3

收稿日期：2002-08-26

基金：湖北省教育厅重点科研基金资助项目 (No .2 0 0 2A0 0 0 0 8);

Catalytic Synthesis of n-Propyl Propionate with TiSiW₁₂O₄₀ /TiO₂

Abstract：

Catalytic etherification reaction of propionic acid with n propyl alcohol by TiSiW 12 O 40 /TiO 2 was studied The optimum reaction conditions are found as follows: the molar ratio of n propyl alcohol to propionic acid is 1 3∶1, quantity of catalyst 1 5% (wt% of n propyl alcohol and propionic acid) , reaction temperature is about 92～100 ℃ and reaction time is 1 0 h The yield of 71 4% under the optimum conditions is obtained From the experimental results, we can see that the synthesis of n propyl propionate catalyzed by TiSiW 12 O 40 /TiO 2 has a great prospect of application

Keyword：

TiSiW 12 O 40 /TiO 2; n propyl propionate; catalyze; etherification;

Received： 2002-08-26

丙酸正丙酯是一种具有果香味的无色液体, 主要用作香料和工业溶剂。 工业上常采用硫酸催化酯化法来合成, 该法设备腐蚀严重, 副产物多, 产品色泽差。 因此人们一直致力于研究新型催化剂, 简化生产工艺。 本文对固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化丙酸与正丙醇的酯化反应进行了研究, 探讨了相关条件, 得到了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酸、 正丙醇、 环己烷等均为分析纯, 催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ 自制。 红外光谱仪, 阿贝折光仪 (新天精密光学仪器公司) , 磨口中量制备仪, 电热套, 电动搅拌器等。

1.2 酯化反应

在配有电动搅拌器、 温度计及带有分水器及回流装置的三颈瓶中, 按一定计量加入丙酸、 正丙醇、 催化剂、 环己烷, 加热回流分水一定时间; 反应结束后, 冷却至室温, 过滤, 分离出催化剂; 接着用 5% NaHCO₃溶液中和未反应的丙酸, 至溶液呈中性后, 分出有机层; 先用饱和NaCl溶液洗涤1次, 再用饱和CaCl₂溶液洗涤2～3次, 然后用适量的无水 MgSO₄干燥。 干燥后的粗酯转入蒸馏烧瓶中进行蒸馏, 收集相应馏分即为精酯, 记录精酯的质量, 并在室温时, 测定精酯的折光率, 然后计算出每次实验的产率。

2 结果与讨论

2.1 醇酸比对酯化反应的影响

实验固定丙酸为0.1 mol, 催化剂用量为反应物料总量的1.5%, 改变正丙醇的用量, 控温在92～100 ℃, 回流反应1.0 h, 分别以不同的醇酸摩尔比考查对反应的影响, 其结果见表1。

从表1可见, 增加醇用量有利于提高酯收率, 当醇酸摩尔比为1.3∶1时酯收率最高, 醇酸摩尔比再增大, 产率反而有所下降, 而且会增加后处理的麻烦。

2.2 催化剂用量对酯化反应的影响

由已确定的最佳醇酸摩尔比, 通过改变催化剂用量来进行酯化反应, 其结果见表2。

从表2可见, 在此反应条件下, 催化剂用量为1.5%时, 收率较高。

2.3 反应温度与反应时间对酯化反应的影响

在已确定的醇酸摩尔比、 催化剂用量的条件下, 加热到 95 ℃左右, 环己烷的带水现象很明显, 反应速度很快, 表3示出了反应时间与产率的关系。

表1醇酸摩尔比对反应的影响  下载原图

Table 1Effect of ratio of alcohol to acid on yield

表1醇酸摩尔比对反应的影响

表2催化剂用量对酯化反应的影响  下载原图

Table 2Effect of catalyst amount on yield

表2催化剂用量对酯化反应的影响

表3反应时间对酯化反应的影响  下载原图

Table 3Effect of reaction time on yield

表3反应时间对酯化反应的影响

由表3可知, 在此条件下反应时间达 1.0 h时, 反应已基本趋于完全; 随着分水时间的增加, 反应温度逐步上升。 而分水结束后, 醇和酯也被带出; 时间越长, 反应液的色泽越深。

2.4 带水剂的选用

在丙酸正丙酯反应体系中, 丙酸和丙醇均溶于水; 为了打破体系的平衡, 除了采取醇组分过量, 还必须采用回流分水。 正丙醇的沸点为97.2 ℃, 可以带水, 但它自身的水溶性太大, 一旦进入分水器, 则很难回到反应器中; 这样就造成体系中醇量的减少。 研究发现, 不用带水剂时, 其酯化的最高收率为50%。 选用环己烷为带水剂, 加入量为5 ml, 回流分水现象明显, 体系的反应温度为92～100℃, 时间短, 色泽好, 后处理方便, 可以回收。

2.5 催化剂的回收与重复使用

催化剂在酯化反应完成后, 仍具有催化活性。 催化剂在进行适当的处理, 并补加少量催化剂可维持催化效果不变, 如不补加而多次重复使用, 反应时间不变时, 酯产率逐渐下降。

2.6 产品质量

按本法制得丙酸正丙酯产品的折光率n_D²⁰为 1.3910～1.3917, 与文献值基本一致。 产品为无色透明, 有果香味。 样品的红外光谱的主要特征峰为ν (cm^-1) : 1740 (ν_c=o) , 1190 (ν_c-o-c) , 与丙酸正丙酯的标准IR图 (Sadtler 105 K) 具有一致的=C=O和-O-特征吸收峰。

3 结论

1.以TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ 为催化剂合成丙酸正丙酯的最佳条件为:醇酸比为1.3∶1, 催化剂用量为反应物的1.5%, 反应时间为 1.0 h, 在此条件下收率可达 71.4%。

2.所得丙酸正丙酯无色透明、 质量好, 酯化温度低、 反应时间较短、 后处理简便、 催化剂用量少, 且可以较好地循环使用, 无废物排放, 工艺简单, 可降低成本。 因此TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ 是合成丙酸正丙酯的优良催化剂, 具有很好的应用前景。

参考文献

[1] 　梁永光, 郭方超, 杨水金, 等.　宝鸡文理学院学报, 2001, 21 (2) :118

[2] 　丁亮中, 俞善信, 张鲁西.　广州化学, 2001, 26 (2) :31

[3] 　张英群, 刘　娟, 王　春, 等.　北京联合大学学报, 2001, 15 (3) :54.

[4] 　刘树文.　合成香料技术手册北京:中国轻工业出版社, 2002, 395