粉末活性炭-超滤一体化工艺处理微污染水效果

刘永旺¹，李星¹，杨艳玲¹，任家炜¹，罗旺兴²，林显增²，李圭白³

(1. 北京工业大学 建筑工程学院，北京，100124；

2. 佛山市水业集团有限公司，广东 佛山，528305；

3. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150001)

摘要：采用粉末活性炭(PAC)-超滤(UF)一体化工艺处理微污染水，考察投炭量对浊度、UV₂₅₄和COD_Mn去除效果和对膜污染的影响以及有机物去除效果随PAC停留时间的变化。研究结果表明：超滤膜出水浊度保持在0.100 NTU以下，且不受进水浊度以及PAC投加量的影响。在10，20和40 mg/L投加量下，随着PAC投加量增加，有机物去除率逐渐提高，但单位质量PAC有机物去除效果逐渐下降，10 mg/L PAC可以满足试验水质条件下经济性和出水水质的要求。PAC对有机物去除效果随停留时间增加而降低，较高PAC投加量下降幅度较小。PAC-UF工艺可以有效控制膜污染，次氯酸钠与酸、碱形成的复合药剂对跨膜压差恢复效果最佳。

关键词：超滤；粉末活性炭；膜污染；化学清洗

中图分类号：TU991           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)07-2517-06

Treatment of micro-polluted water with PAC and ultrafiltration integrated process

LIU Yongwang¹, LI Xing¹, YANG Yanling¹, REN Jiawei¹, LUO Wangxing², LIN Xianzeng², LI Guibai³

(1. College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;

2. Foshan Water Group Co. Ltd., Foshan 528305, China;

3. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology,

Harbin 150001, China)

Abstract: An integrated process of powdered activated carbon (PAC) and ultrafiltration (UF) was used to treat a micro-polluted water. Effects of PAC dosages on turbidity, UV₂₅₄ and COD_Mn removal, as well as membrane fouling were investigated. Effects of PAC retention-time on organic removal was conducted simultaneously. The results indicate that the effluent turbidity is under 0.1000 NTU, which could not be influenced by PAC dosage and the turbidity of influent. Organics removal is enhanced with the increase of PAC dosage at 10, 20 and 40 mg/L, but the performance of unit PAC mass is reduced. It could meet the demand of economics and effluent quality at the dosage of 10 mg/L PAC. Organics removal is decreased with the increase of PAC retention-time, and the decline is weaker at a higher dosage. Membrane fouling is reduced with PAC-UF process. A better trans-membrane pressure (TMP) recovery is received for sodium hypochlorite composite with acid or alkali during chemical cleaning.

Key words: ultrafiltration; powdered activated carbon; membrane fouling; chemical cleaning

随着饮用水水源水质不断恶化以及饮用水水质标准的不断提高，传统水处理工艺已经无法满足人们对饮用水的要求。以超滤为核心的膜分离工艺以出水水质稳定、占地面积小、易于自动控制等优点备受瞩目^[1]，被称作第三代城市饮用水净化工艺核心技术^[2]。目前，超滤工艺大规模应用的主要障碍是对溶解性有机物去除效率不高^[3-4]，以及长期运行出现的膜污染问题^[5-7]。粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)由于具有大量孔隙结构，对水中溶解性有机物和胶体等污染物具有较好的吸附效果，已被应用于超滤去除污染物以及膜污染控制研究^[8-10]。PAC在膜表面形成疏松的滤饼层，对于降低过滤阻力、提高膜通量、控制膜污染具有良好的效果^[11-12]。PAC-UF一体化工艺结合了PAC较强的吸附能力和超滤良好的物理截留能力，是一种理想的微污染水深度处理工艺。在PAC-UF一体化工艺中，PAC投加量是重要运行参数，由于膜材料、水质、污染物和处理工艺等方面的差异，在实际应用中必须进行PAC-UF的适应性试验，以优化最佳投炭量，降低运行成本。该试验采用PAC-UF一体化工艺处理沉后水，考察投炭量对污染物处理效果的影响及其膜污染控制效果，优化水质条件下粉末活性炭投加量，为超滤膜深度处理工艺应用提供参考。

1  试验装置与方法

1.1  原水及试验材料

试验在南方某水厂进行，超滤装置原水采用中试设备沉后水。中试设备从河道取水，河水由提升泵进入混合池加药混合，经隔板反应池(反应时间20 min)进入斜管沉淀池，混凝剂采用液态聚合氯化铝(质量分数为6%)，投药量为25~30 mg/L(以商品液体质量计)，试验期间超滤装置进水水质指标如表1所示。

超滤膜采用由某公司的PVC合金外压式中空纤维滤膜，膜孔径为0.01 μm，膜丝外径为1.45 mm，内径为0.85 mm，膜面积为0.02 m²。PAC采用煤质炭，粒径为80 μm，灰分质量分数为13%，水分质量分数为9%，碘吸附值为615 mg/g，亚甲基蓝5.5 mL。

表1  原水水质指标

Table 1  Water quality parameters of raw water

1.2  试验装置

试验采用两套微型自动化超滤试验平台进行，每套2组超滤组件，共计4组平行工艺。平台由自动控制系统、膜组件、曝气系统、产水系统和加药系统等组成，超滤膜跨膜压差(TMP)由压力传感器采集，自动记录于控制器中。单组试验工艺流程图如图1所示。平台采用可编程序控制器自动控制，连续运行，反洗周期为24 h，反洗时间为3 min，反洗强度为70 L/(m²·h)，曝气周期为10 min，曝气时间为1 min，曝气量与处理水体积比20:1，膜池有效容积为380 mL，水力停留时间为30 min。每天装置运行前，活性炭一次性投加到膜池中，投加量分别为10，20和40 mg/L，停留时间为24 h，并随系统排泥排出膜池。膜组件采用死端恒通量过滤的方式运行，通量为30 L/(m²·h)。

图1  膜装置示意图

Fig. 1  Sketch of membrane device

在膜污染清洗研究中，采用单独超滤工艺处理原水。为加快膜污染速率，以50 L/(m²·h)连续运行24 h。运行完成后用海绵球轻轻擦洗膜表面，去除膜表面泥饼层后进行化学清洗。化学清洗时，将膜组件放入清洗药剂中浸泡2 h，然后用去离子水冲洗后测量跨膜压差，膜污染清洗中跨膜压差均在30 L/(m²·h)条件下测得。每次TMP测定均取稳定后5 min内平均值。试验采用跨膜压差恢复率考察不同清洗剂对膜污染恢复效果。

           (1)

式中：R为跨膜压差恢复率；p_t为总跨膜压差；p_d为化学清洗后跨膜压差；p₀为初始跨膜压差。

1.3  试验分析方法

试验对水样浊度、UV₂₅₄和COD_Mn等污染物指标进行测定，对膜组件TMP连续记录。浊度采用HACH2100N散射光浊度仪测定，精密度为0.001 NTU；UV₂₅₄采用上海精科754N型紫外可见分光光度计在波长为254 nm处进行测定，测定前水样用孔径为0.45 μm微滤膜过滤；COD_Mn采用酸性高锰酸钾法测定；TMP采用压力传感器采集数据，由PLC系统自动记录。

2  试验结果与分析

2.1  一体化工艺对于出水水质的影响

2.1.1 对浊度的去除

图2所示为不同PAC投加量下浊度去除效果。

图2 不同PAC投加量下浊度去除效果

Fig. 2  Effect of PAC dosages on turbidity removal

从图2可以看出：在PAC-UF一体化工艺中，各种PAC投加量下，膜后水浊度并未受到所投加PAC的影响，膜出水浊度均能保持在0.100 NTU以下，浊度去除率达95%以上，浊度远低于《生活饮用水卫生标准》对浊度1.000 NTU的要求。保持出水较低的浊度可以减少消毒剂投加量，提高了饮用水化学安全性。当原水浊度出现波动时，膜后水浊度基本不受影响，良好的浊度控制效果是超滤膜的突出特点。

2.1.2  对有机物的去除

水中总有机污染物可分为颗粒性有机物和溶解性有机物，UV₂₅₄代表水中含有共轭双键和苯环等溶解性有机物含量，COD_Mn常作为地表水体有机物污染程度的综合指标，因此，试验采用UV₂₅₄和COD_Mn这2项指标考察PAC-UF工艺对溶解性有机污染物和总有机污染物的去除效果，结果如图3所示。

图3 不同PAC投加量下有机物去除效果

Fig. 3  Effect of PAC dosages on organics removal

UV₂₅₄可以作为TOC和THMs前驱物的替代参数, 与三卤甲烷前驱物有较好的相关性^[3]。试验每天2次检测有机物指标，由于受PAC停留时间的影响，有机物去除率呈现锯齿状波动。从图3可以看出：超滤膜对于UV₂₅₄表征溶解性有机物去除效果较差，单独超滤对UV₂₅₄的去除率仅为6.65%，而PAC投加量为10，20和40 mg/L时，UV₂₅₄平均去除率分别增加至40.50%，50.07%和64.93%，表明PAC的投加对于提高UV₂₅₄去除率具有明显效果。UV₂₅₄主要代表水中中小分子类溶解性有机物，其相对分子质量较小，超滤膜主要通过膜表面滤饼层的截留以及膜孔吸附作用去除，去除效果较差。一体化工艺中PAC利用其大量微孔结构，对水中各类有机物进行吸附，同时，超滤膜将吸附有机物的PAC截留，因此，PAC-UF一体化工艺表现出良好的溶解性有机物去除能力。

试验期间原水COD_Mn波动范围为1.4~2.1 mg/L，其平均值为1.70 mg/L，直接超滤出水平均值为1.39 mg/L，去除率为18.24%，当PAC投加量为10，20和40 mg/L时，超滤膜后水COD_Mn平均值分别降低至0.96，0.82和0.67 mg/L，去除率分别提高至43.53%，51.77%和60.59%，PAC投加对于提高COD_Mn去除率有明显的效果。一体化工艺中PAC利用其吸附能力，有效降低了主体溶液中水中各类有机物含量，因此PAC-UF一体化工艺表现出良好的有机物去除能力。

当PAC投炭量为10，20和40 mg/L时，单位质量PAC对UV₂₅₄去除效果分别为3.38%，2.20%和1.46%，对COD_Mn去除效果分别为2.53%，1.68%和1.06%。随着投炭量增加，有机物去除率逐渐提高，但单位质量活性炭有机物去除效果逐渐下降。虽然高投炭量能够保证较好出水水质，但会造成粉末活性炭吸附能力浪费。在试验条件下，10 mg/L PAC既能够有效提高出水水质，又能够满足经济型要求。

2.1.3  对膜污染的影响

在恒通量运行模式下，跨膜压差反映了超滤膜污染程度。由于系统故障，未能将试验周期内TMP数据完整记录，现选取第1天数据来讨论PAC对于膜污染控制效果，结果如图4所示。从图4可以看出：在4种运行工况下，无PAC投加时跨膜压差增加速率最大。投加PAC后，跨膜压差增加速率明显降低，膜污染减轻，这可能是由于投加PAC后，膜表面形成的滤饼层中包含大量PAC，PAC粒径远大于超滤膜膜孔径，对膜污染影响较小，但PAC在膜表面形成的骨架结构中较大的缝隙可以保持较好的透水性，从而减轻膜污染。瞿芳术等^[3]研究发现PAC 的投加能够有效降低超滤膜污染，而且形成以PAC颗粒泥饼层为主的可逆污染，可以通过简单的水力反冲洗实现通量恢复。

当PAC投加量由10 mg/L增加到40 mg/L时，跨膜压差增加速率由0.25 kPa/h降低至0.15 kPa/h，膜污染速率明显降低。随着PAC投加量增加，主体溶液中的活性炭浓度提高，超滤膜表面被更多PAC覆盖，从而减少污染物与超滤膜接触，有效降低膜污染。李星等^[13]研究表明：当保持膜池中PAC质量浓度为2~10 g/L时，减轻膜污染效果较好，但当浓度增加到15 g/L时，膜污染呈现加剧的趋势，PAC控制膜污染效果并不是投加量越大效果越好，过量的PAC反而会增加过滤阻力。试验中PAC投加量为40 mg/L时，其膜池内浓度为1.52 g/L，该质量浓度下膜污染控制效果较好。

图4 不同PAC投加量下TMP变化情况

Fig. 4  Effect of PAC dosage on membrane fouling

2.2  PAC停留时间对于有机物去除率的影响

对于一次性投加方式，PAC吸附能力随停留时间不断变化，因此，研究有机物去除率随时间变化有重要意义。试验每天2次检测有机物指标，分别为投炭后第2 h和第18 h，结果如图5所示。

图5  不同PAC投加量和停留时间有机物去除效果

Fig. 5  Effect of PAC dosage and retention time on organics removal

从图5可以看出：在投炭量为10 mg/L时，PAC停留时间为2 h，UV₂₅₄去除率相比于单独超滤由6.65%增加到59.01%，增大了52.36%，而COD_Mn去除率由17.50%增加到53.81%，增大了36.31%， PAC对UV₂₅₄代表的中小分子有机物的去除效果更加明显。直接超滤时，有机物去除率较稳定，对于PAC-UF一体化工艺，由于有机物的去除主要依靠PAC吸附作用，但PAC吸附容量有限，因此，有机物去除效果随着时间逐渐降低。当PAC投加量为40 mg/L和20 mg/L时，两时间点UV₂₅₄去除率分别由73.90%和68.48%下降到55.95%和31.67%，下降幅度分别为17.94%和36.81%，40 mg/L投加量的下降幅度明显小于20 mg/L的下降幅度，表明前者还有一定吸附容量维持UV₂₅₄较好的去除效果。在不同PAC投加量下，有机物去除率均随停留时间增加而降低，较高PAC投加量下降幅度较小，出水水质稳定性更好。

2.3  不同清洗剂对TMP恢复效果

虽然PAC能够缓解膜污染，但不能从根本上解决膜污染问题。化学药剂的选择对于清洗效果有重要影响，试验考察了不同清洗剂对TMP恢复效果，结果如图6所示。从图6可以看出：单独清洗药剂中，NaClO清洗效果最理想，主要是因为造成膜污染的主要是天然有机物，次氯酸钠具有很强的氧化性，可以将这些粘附在膜表面以及膜孔中的有机物氧化，从而达到较好的去除效果。EDTA主要去除金属离子污染^[11]，而化学清洗时EDTA对于TMP恢复效果较差，说明金属离子污染不是膜污染的主要原因。0.01mol/L HCl和3%柠檬酸对跨膜压差恢复率分别为70.84%和83.67%，0.01mol/L NaOH恢复率为66.69%，酸性物质去除效果比碱性物质的去除效果好，这与Lee^[14]的研究结果不一致，可能是由于原水水质以及膜材料差异所导致。0.01 mol/L HCl+200 mg/L NaClO和0.01 mol/L NaOH+200 mg/L NaClO复合药剂清洗效果均优于单独药剂清洗效果，主要是因为不同清洗剂之间具有一定协同作用，可以更加有效去除粘附在膜表面以及膜孔中污染物，这与Liang等^[15]的研究结果相一致。因此，试验条件下，次氯酸钠与酸、碱形成的复合药剂清洗效果更好。

图6  不同清洗剂对TMP恢复效果

Fig. 6  TMP recovery of different chemicals

3  结论

(1) 在PAC-UF一体化工艺中，出水浊度保持在0.100 NTU以下，且不受进水浊度和PAC投加量的影响。

(2) 在10，20和40 mg/L投加量下，随着PAC投加量增加，有机物去除率逐渐提高，但单位质量PAC有机物去除效果逐渐下降，10 mg/L PAC可以满足试验水质条件下经济性和出水水质的要求。

(3) PAC-UF一体化工艺可以有效减轻超滤膜膜污染。

(4) 在化学清洗时，次氯酸钠与酸、碱形成的复合药剂对跨膜压差恢复效果最佳。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-07-06；修回日期：2013-09-06

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07404-003)

通信作者：李星(1963-)，男，黑龙江哈尔滨人，博士生导师，教授，从事饮用水安全保障技术研究；电话：010-67391726；E-mail: lixing@vip.163.com