简介概要

化学法制备Al₂O₃包覆TiH₂颗粒发泡剂

来源期刊：中国有色金属学报2002年第6期

论文作者：方吉祥谷臣清赵康

文章页码：1205 - 1209

关键词：非均匀成核法； Al₂O₃/TiH₂包裹粉；释氢性能；泡沫铝

Key words：heterogeneous nucleation method; Al₂O₃-coated TiH₂ particle; releasing hydrogen characteristic; Al foams

摘要：利用非均匀成核法，以pH缓冲溶液作沉淀剂，研究了Al₂O₃包覆TiH₂粉末的包裹技术。结果表明， Al³⁺浓度对包覆层显微结构有影响，当Al³⁺浓度为0.05mol/L, pH值为4.5时，可以获得好的氧化铝前驱体包覆TiH₂颗粒，经350℃煅烧可得到均匀、致密的Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒。当包覆层厚大于1.42μm时， Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒释放氢气过程被显著地延迟，这种延迟效应对泡沫铝制备具有重要的实用价值。采用Al₂O₃/TiH₂包覆粉体作为发泡剂，成功制备出多孔泡沫铝材料。

Abstract: TiH₂ particles coated with Al₂O₃ by heterogeneous nucleation method with buffered pH solution as precipitation reagent were studied. The homogeneous and compact Al₂O₃-coated TiH₂ particles can be obtained at c(Al³⁺)=0.05mol/L and pH=4.5, and then by calcining at 350℃. The releasing hydrogen temperature of Al₂O₃/TiH₂ particle is notably delayed when the thickness of coating layer surpasses 1.42μm, and the delaying effect can be used in the production of Al foams. The high-quality Al foams were prepared successfully using Al₂O₃-coated TiH₂ powders as the foaming reagent.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.022

化学法制备Al₂O₃包覆TiH₂颗粒发泡剂

方吉祥赵康谷臣清

西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院西安710048,西安710048

西安交通大学材料科学与工程学院,西安710049,西安710048

摘要：

利用非均匀成核法 , 以 pH缓冲溶液作沉淀剂 , 研究了Al2 O3 包覆TiH2 粉末的包裹技术。结果表明 , Al3 + 浓度对包覆层显微结构有影响 , 当Al3 + 浓度为 0 .0 5mol/L , pH值为 4.5时 , 可以获得好的氧化铝前驱体包覆TiH2 颗粒 , 经 35 0℃煅烧可得到均匀、致密的Al2 O3 /TiH2 包覆颗粒。当包覆层厚大于 1.42 μm时 , Al2 O3 /TiH2 包覆颗粒释放氢气过程被显著地延迟 , 这种延迟效应对泡沫铝制备具有重要的实用价值。采用Al2 O3 /TiH2包覆粉体作为发泡剂 , 成功制备出多孔泡沫铝材料。

关键词：

非均匀成核法;Al2O3/TiH2包裹粉;释氢性能;泡沫铝;

中图分类号： TB34

收稿日期：2002-01-21

基金：陕西省自然科学基金资助项目 ( 2 0 0 0C32 );陕西省教委基金资助项目 ( 99JK2 2 8);

Preparation of Al₂O₃-coated TiH₂ foaming reagent by chemical method

Abstract：

TiH 2 particles coated with Al 2O 3 by heterogeneous nucleation method with buffered pH solution as precipitation reagent were studied. The homogeneous and compact Al 2O 3-coated TiH 2 particles can be obtained at c (Al 3+ ) =0.05 mol/L and pH=4.5, and then by calcining at 350 ℃. The releasing hydrogen temperature of Al 2O 3/TiH 2 particle is notably delayed when the thickness of coating layer surpasses 1.42 μm, and the delaying effect can be used in the production of Al foams. The high-quality Al foams were prepared successfully using Al 2O 3-coated TiH 2 powders as the foaming reagent.

Keyword：

heterogeneous nucleation method; Al 2O 3-coated TiH 2 particle; releasing hydrogen characteristic; Al foams;

Received： 2002-01-21

泡沫铝材料是近10年迅速发展起来的一种物理功能与结构一体化的新型工程材料, 它具备优异的物理性能, 特别是阻尼性能, 并在消声、减震、屏蔽防护、吸能缓冲等一些高技术领域得到广泛应用 ^[1,2] 。泡沫金属材料制备大体上可分为粉末冶金法、渗流铸造法、喷射沉积法、熔体发泡法、共晶定向凝固法等 ^[3] 。其中熔体发泡法工艺简单, 成本低廉, 是最有前途的工艺技术之一。在泡沫铝材料制备中, 通常选用TiH₂作为发泡剂 ^[4] , 但在TiH₂加入熔体后, 由于熔体温度较高很快起泡, 难以控制发泡速度来获得孔隙均匀的泡沫铝。

为此, Miyoshi ^[5] 及吴铿等人 ^[6] 采用通保护气氛或密闭设备的方法以减缓TiH₂的分解速度, 但这同时也为泡沫铝材料的工业化生产增加了难度, 使设备、工艺等复杂化。韩福生等人 ^[7] 通过研磨混合方法对发泡剂TiH₂颗粒进行包覆, 试图使问题得以解决, 但TiH₂在机械研磨过程中易发生分解造成浪费 ^[8] ; 而且物理改性的方法因能耗高, 设备复杂而难以推广。因此开发一种有效的包覆TiH₂颗粒的新方法倍受人们关注。本文报道一种以Al₂O₃包覆TiH₂颗粒以制备多孔泡沫铝材料的新方法, 试图降低设备要求, 简化生产工艺, 从而降低泡沫铝材料的生产成本。

1 实验

1.1 实验原料

所用试剂硫酸铝 (Al₂ (SO₄) ₃·18H₂O) 、乙酸钠 (NaAc) 、冰乙酸 (HAc) 均为分析纯。 TiH₂粉系采用泡沫钛经氢化处理, 以机械粉碎方法制成, 平均粒径为30 μm左右。

1.2 工艺过程

首先配制HAc-NaAc缓冲溶液, 使pH值达到控制值后, 将预处理的TiH₂颗粒加入到缓冲溶液中, 用超声波分散配成稀悬浮液。用去离子水配制1 L相应浓度的Al₂ (SO₄) ₃ 溶液, 然后用滴定管缓慢滴到配制好的稀悬浮液中并用磁力搅拌器搅拌, 以保持TiH₂颗粒在缓冲溶液中均匀分散。待反应完成后, 将沉淀物过滤、水洗、再用乙醇脱水, 在空气中经60 ℃干燥5 h, 得到包覆有Al₂O₃前驱体的TiH₂粉体, 具体工艺流程如图1所示。将该粉体在350 ℃煅烧10 h, 获得Al₂O₃/TiH₂包覆粉体。

1.3 测试分析

采用1000B型扫描电镜观察原始TiH₂颗粒和包覆Al₂O₃/TiH₂颗粒的表面形态, 用TN-5400型X射线能谱仪进行颗粒表面成分分析, 采用自制释氢装置分别测定包覆及未包覆TiH₂的释氢量—温度曲线, 并测试 Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒在铝熔体中的释氢过程。

2 结果与讨论

2.1 包覆条件的确定

根据Al-H₂O系的φ—pH图 ^[9] 可知。铝从离子

图1 Al2O3前驱体包覆TiH2颗粒制备工艺流程图

Fig.1 Flow chart of preparation of alumina precursor-coated TiH₂ powders

态到Al (OH) ₃完全沉淀的pH范围为4.0~8.5。在25 ℃ 时, Al (OH) ₃的溶度积K_sp=1.3×10^-33 ^[10] 。在实际滴定反应中, 当pH<4.0时, Al³⁺通过非均匀成核形成Al (OH) ₃后, 还会有较多的Al³⁺未形成Al (OH) ₃而存在于溶液中造成浪费; 当pH>6.0时, 溶液中的Al³⁺浓度应小于1.3×10^-9才能避免Al (OH) ₃均匀成核, 而过小的Al³⁺浓度不易控制, 给实验增大了难度。根据上面的热力学分析, 实验中将TiH₂悬浮液的pH值控制在4.5左右, 以pH值缓冲溶液作为沉淀剂, 通过改变Al³⁺浓度来确定最佳工艺条件。

2.2 Al3+离子浓度对包覆效果的影响

非均匀成核法包覆粒子的机理是将被覆颗粒作为成核基体, 控制覆层物质的浓度在非均匀成核与均匀成核所需临界值之间, 使覆层物质形核在被覆颗粒表面。该工艺的关键是控制适当的覆层物质浓度, 并保持被覆颗粒稳定的悬浮特性。所以Al³⁺浓度对包覆层显微结构有着较大的影响。当形核反应适当缓慢, 即溶液中Al³⁺的过饱和度适当小时, Al³⁺离子在被包覆颗粒表面优先沉淀、形核、生长, 避免了溶液中析出游离粒子, 此时包覆层粒子小, 分布均匀, 附着力好, 形成致密的前躯体包覆层 (图2 (a) ) ; 而当Al³⁺过饱和度超过某一定值后, 溶液中析出较大的游离粒子, 影响包覆层结构的均匀性 (图2 (b) ) , 这种包覆层附着力差, 易从包覆界面脱离。

实验中Al³⁺浓度及加入量分别取0.3 mol/L, 50 mL; 0.2 mol/L, 75 mL; 0.1 mol/L, 150 mL和0.05 mol/L, 300 mL, pH值控制为4.5。对不同Al³⁺浓度所制得的Al₂O₃/TiH₂颗粒进行表面能谱分析, 结果如表1所示。由表1可以看出, 随着Al³⁺浓度降低, 包覆颗粒表面Al元素含量增加, Ti元素含量减少, 这说明在较低的Al³⁺浓度下包覆效果好。

图3所示为对颗粒形貌的扫描电镜观察结果。图3 (a) 所示为未经包覆的TiH₂颗粒, 可以看出TiH₂颗粒为不规则形状, 表现出明显的脆性破碎的特征; 图3 (b) 所示为以c (Al³⁺) =0.1 mol/L的溶液反应得到的包覆颗粒, 可见颗粒表面包覆有粒度大小不一的粒子, 致密性较差; 而图3 (c) 所示为以c (Al³⁺) =0.05 mol/L的溶液反应得到的包覆粒子, 可以看到包覆层与图3 (b) 的相比其粒径细小, 分布均匀, 致密性好。图4所示为能谱分析曲线, 可见包覆前的成分只含Ti, 而经包覆处理后, Ti峰较弱, Al峰很强, 且含有少量的S元素。表面成分Al与Ti相对含量的变化, 反映出TiH₂表面包覆的Al₂O₃致密程度不同。 S元素的出现说明粉体制备中清洗、脱水过程中仍残留有SO $_{4}^{2 -}$ 所致。同时由图4可以看出, 包覆比未包覆的峰复杂, 出现了一些肩峰。分析认为这可能与Al和Ti之间存在化学键结合有关, 即彼此之间形成了Ti—O—Al键 ^[11] 。这对提高Al₂O₃与TiH₂之间的结合力是大有益处的。

图2 Al2O3前驱体包覆层形成示意图

Fig.2 Schematic representation of formation of Al₂O₃ precursor coating (a) —Appropriate degree of supersaturatiom; (b) —Excessive degree of supersaturation

图3 包覆前后TiH2颗粒的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of uncoated and coated powders (a) —Uncoated TiH₂ powder; (b) —Coated powder (c (Al³⁺) =0.1 mol/L) ; (c) —Coated powder (c (Al³⁺) =0.05 mol/L)

表1 包覆和未包覆TiH2颗粒表面的元素含量 (%)

Table 1 Element content on surface of coated and uncoated TiH₂ particles (%)

c (Al³⁺) / (mol·L^-1)	Al	Ti
Uncoated	0	100
0.3	26.57	73.43
0.2	30.15	69.85
0.1	46.62	53.38
0.05	86.79	13.21

图4 包覆前后TiH2颗粒的EDS图谱

Fig.4 EDS spectra of uncoated and coated TiH₂ particles

2.3 不同包覆层厚度TiH2的释氢性能

采用Al³⁺浓度为0.05 mol/L的溶液进行包覆反应, 控制其消耗量分别为100, 200, 300和400 mL, 可以获得不同厚度的Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒。采用重量法 ^[12] 估算包覆层厚度分别为0.56, 1.42, 2.21和

图5 包覆前后TiH2颗粒的释氢性能

Fig.5 Capacity of releasing hydrogen vs temperature

2.94 μm。对煅烧后包覆颗粒进行释氢性能测定, 所得释氢曲线如图5所示。当温度超过530 ℃, 无包覆TiH₂迅速分解释放出氢气, 加热至710 ℃, 释氢过程基本完成; 包覆层厚为0.56 μm的释氢曲线, 与无包覆TiH₂曲线相比无明显差异; 包覆层厚为1.42, 2.21和2.94 μm的Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒, 其迅速分解释放氢气的温度分别被延迟至600, 630和640 ℃, 且在740 ℃时, 释氢过程仍没有完成。从释氢量来看, 与未经包覆的TiH₂相比, 后三者在640 ℃时的释氢量分别相差约为总量的20%, 30%和35%。可以看出, 随着包覆层厚度的增加, 释氢过程被明显延迟。为了考察这种延迟效应在泡沫铝制备中的实际效果, 我们测定了从包覆粉加入铝熔体后到开始分解所需时间及整个释氢过程所需时间, 所得结果如表2所示。可见, 具有一定厚度 (大于1.42 μm) 的包覆颗粒可以延迟TiH₂颗粒在高温下开始分解的时间 (10~35 s) , 并可以延长整个释氢过程所需时间 (50~130 s) 。这种延迟效应显然能对泡沫铝材料制备中的发泡起到较好的控制作用, 对泡沫铝孔隙的均匀性起到促进作用, 对简化泡沫铝材料的制备工艺及其实用化具有重要价值。实验证明, 继续增大包覆层的厚度对进一步延迟TiH₂的释氢温度并不能起到显著效果。

表2 TiH2颗粒加入Al熔体后释氢过程

Table 2 Releasing hydrogen process of coated and uncoated TiH₂ particles in Al-melt

Thickness of coating layer/μm	Time to begin releasing hydrogen/s	Time of releasing hydrogen process/s
0	8	50
0.56	12	55
1.42	30	120
2.21	35	125
2.94	36	130

2.4 泡沫铝制备

采用包覆层厚度为2.94 μm 的Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒作为发泡剂, 以工业纯钙为增粘剂, 工业纯铝为炉料来制备泡沫铝。主要工艺过程为: 1) 在电炉中熔化工业纯铝, 在液相线温度以上20~40 ℃保温5~10 min, 加入1.5%~3%Ca并搅拌4~12 min; 2) 当熔体达到合适的粘度后, 加入1.0%~2.5%包覆颗粒发泡剂并迅速搅拌60~120 s, 使发泡剂均匀分散到铝熔体中; 3) 迅速提起搅拌浆, 保温2~5 min, 控制铝熔体中气泡形成和生长过程。通过控制增粘剂和发泡剂的加入量、搅拌时间等参数可制得孔隙分布均匀且符合不同孔结构 (平均孔径和空隙率) 要求的泡沫Al, 以适应不同用途的需要。以Al₂O₃/TiH₂包覆颗粒作为发泡剂制备的泡沫铝实物照片如图6所示。关于泡沫铝制备中各参数对其孔结构及性能的影响将在后续的文章中介绍。