稀有金属 2003,(01),199-201 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.053

钒酸铋颜料的制备研究

秦毅红

湘潭工学院化工系,中南大学冶金科学与工程系 湖南湘潭411201 ,湖南长沙411083

摘 要：

本文阐述了钒酸铋颜料的基本原理与制备方法 , 列出了颜料性能检测结果 , 并讨论了温度、pH值对产品性能的影响。

关键词：

钒酸铋颜料;温度;pH值;产品性能;

中图分类号： TQ624

收稿日期：2002-05-10

Preparation of Bismuth Vanadate Pigments

Abstract：

Basic principle and preparation methods were described. The influence of temperature and pH value on the properties of pigment was discussed. The testing results of pigment properties were given.

Keyword：

bismuth vanadate pigments; temperature; pH value; pigment properties;

Received： 2002-05-10

由于环保和卫生法规的强化, 铬类、 镉类毒性黄颜料的使用范围越来越窄, 因此, 其替代问题已变得日益紧迫。 人们在寻找其替代品时, 注意到钒酸铋, 研究发现它及其衍生物都具有可能作为黄色颜料的技术性能。 自70 年代中期以来, 钒酸铋颜料的研究与开发日益受到重视并不断取得进展。 值得一提的是组成为BiVO₄·0.75Bi₂MoO₆ (Bi₂MoO₆为调节色调的成分) 的钒酸铋颜料, 它于1985年开始进入市场, 被认为是当代开发最为成功的无机无毒黄颜料新产品。 本文利用液相沉淀法制得一种产品, 并探讨了温度与pH值对产品性能的影响。

1 基本原理及主要化学反应

钒酸铋颜料是以硝酸铋和偏钒酸钠或偏钒酸铵等为主要原料, 在严格限定的诸如温度、 pH值等条件下, 经液相反应, 生成Bi (Ⅲ) , V (Ⅴ) 氧化物-氢氧化物-凝胶沉淀。 然后, 使所得凝胶处于有控制的结晶条件下形成水相中的粗颜料。

主要化学反应如下:

Bi (NO₃) ₃ +NH₄VO₃→Bi (Ⅲ) V (Ⅴ) 氧化物-氢氧化物-凝胶

Bi (Ⅲ) V (Ⅴ) 氧化物-氢氧化物-凝胶→ BiVO₄+H₂O

2 实验部分

高速搅拌下, 将计量好的偏钒酸铵溶液倾入硝酸铋溶液中, 接着用10 mol·L^-1氢氧化钠溶液调整pH值为1~5, 在25~80 ℃下反应1 h后, 加入计量好的硝酸钙溶液。 然后用1 mol·L^-1氢氧化钠溶液调整pH值至5~8, 大约用50 min的时间加热至回流温度, 并维持体系的pH值不变, 继续回流2 h。 再调整pH值至8.5, 继续搅拌1 h。 最后过滤, 洗涤, 烘干, 粉碎后即为产品。

3 产品性能检验

3.1 产品的性能

产品的主要性能指标如下: 色相: 绿相黄; 色饱和度: 约80%; 吸油量 (g·100 g^-1) : 13.7; 遮盖力 (g·m^-2) : 78.2; 平均粒度 (μm) : 0.4; 水溶物: 0.09%。

3.2 产品粒度分布

产品的粒度分布检测结果示如图1。 粒度分布的中值为0.40 μm, 1.74 μm以下占90%, 其粒度分布呈非正态分布。

3.3 产品的表面形态

产品的扫描电镜照片如图2所示。 从此图可看出, 产品表面是由粒状颗粒组成, 其颗粒大小分布与粒度分布检测结果基本相符。

4 讨 论

产品的制备主要经过沉淀、 回流、 研磨等几个

图1 产品的粒度分布 Fig.1 Particle size

图2 产品的扫描电镜照片 Fig.2 SEM photo of product

阶段。 影响产品性能的因素较多, 主要有反应物浓度、 沉淀阶段和回流阶段的反应温度、 体系的pH值等。

4.1 反应物浓度的影响

偏钒酸铵溶液和硝酸铋溶液浓度的高低, 对颜料的性能有一定的影响。 这是因为随着反应物浓度的增加, 溶液的过饱和度增加, 使粒子成核速度和生长速度同时增加。 然而成核数增加, 粒子的碰撞几率增大, 此外, 溶液中电解质浓度的提高使胶粒的稳定性降低, 结果胶粒的平均粒径呈现增大的趋势。 据文献报道, 在沉淀阶段凝胶需尽可能细地分散, 这一点很重要 ^[1] 。 因此在制备钒酸铋颜料时, 必须控制反应物的浓度。 经实验硝酸铋溶液的浓度为0.24~1.9 mol·L^-1, 偏钒酸铵溶液的浓度为0.25~1.6 mol·L^-1。

4.2 沉淀阶段温度的影响

实验结果表明, 温度对产品色饱和度的影响如图3所示。

由图3可见, 随着反应温度的升高, 产品的色饱和度 (即纯度) 逐渐增大。 这是因为在该反应条件下, 随着温度的升高沉淀反应速度加快, 会形成过多的结晶中心, 由于高价金属离子 (Bi³⁺) 沉淀, 其沉淀微粒的定向速度很慢, 聚集速度很快, 所以晶核来不及长大, 得到的是更细小的凝胶沉淀粒子。

4.3 沉淀阶段pH值的影响

实验结果表明, pH值对产品色饱和度的影响如图4所示。

图3 产品色饱和度随反应温度的变化 Fig.3 Relation between hue saturation and temperature of product

图4 产品色饱和度随pH值的变化 Fig.4 Relation between hue saturation and pH value

由此可见, pH值对颜料色饱和度的影响相当复杂, 可能有以下几种方式: (1) pH值影响凝胶粒子的电动电位 ( (-电位) , 使凝胶的分散程度发生改变。 (2) pH值影响凝胶的溶解度, 使体系中离子平衡发生破坏, 如pH值过高时, 会促进凝胶中的氧化物、 氢氧化物溶解; (3) pH值影响Bi³⁺的水解, 使产品的纯度发生变化, 如pH值过高时, 会促进Bi³⁺的水解。

4.3 回流温度的影响 ^[2]

回流温度是影响颜料色饱和度的一个重要因素。 当温度低于70 ℃时, 在给定的反应时间所得产品大部分仍为无定形物质。 而当温度高于80 ℃时, 产品为具有晶体结构的颜料。 其色饱和度较无定形物质显著增加, 且随着温度的升高而增大。 温度的这种影响可认为是改变晶体转化、 生长过程的激活能。 晶体生长过程很少是纯表面反应或纯扩散过程, 一般在较低温度下, 结晶过程主要由表面反应这一步控制, 当温度升高时, 生长速度加快, 扩散就逐渐成为控制结晶过程的主要步骤。 在较高温度下生长的晶体, 由于结晶质点排斥外来杂质能力的增强, 其长出的晶体质量一般要比在较低温度下生长的好些。

4.4 回流pH值的影响

pH值是影响颜料色饱和度的另一个重要因素。 在回流阶段, 若体系pH值不合适, 即使其它反应条件合适, 也得不到色饱和度高的产品。 而当pH值为6~8时, 色饱和度可达80%左右。 pH值的影响可能有以下几种方式: pH值影响晶体的溶解度, 使体系中离子平衡发生破坏; pH值改变杂质的活度, 使杂质活化或钝化; pH值的作用改变晶面的吸附能力; pH值直接影响晶体生长, 通过改变各晶面的相对生长速度, 引起晶体生长习性的改变。

5 结 论

1.本实验确定了制备钒酸铋颜料的工艺条件如下:

(1) 沉淀阶段

硝酸铋溶液的浓度: 0.24~1.9 mol·L^-1; 偏钒酸铵溶液的浓度: 0.25~1.6 mol·L^-1; 反应温度: 50 ℃以上; 体系pH值: 2~3。

(2) 回流阶段

回流温度: 80 ℃以上; 体系pH值: 6~8。

2.产品的分散性好, 色饱和度高。

参考文献

[1] 　张文朴.　无机钒铋材料, 1998, 3 (132) :51.

[2] 　张克从, 张乐蕙.　晶体生长科学与技术.北京:科学出版社, 1997.