稀有金属 2020,44(10),1029-1036 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY19120020
载荷和速率对(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料高温摩擦磨损性能的影响
郭世柏 易正翼 段晓云 郭涛 龚望
湖南科技大学材料科学与工程学院
摘 要：
采用热分解法和还原法制备了(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 粉末，利用等离子烧结技术在1600℃烧结制备了(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 复合陶瓷材料，并测试其力学性能。以Si3N4为对磨件在HT-1000试验机上进行高温摩擦磨损实验，研究材料在600℃时摩擦速率和载荷对摩擦系数以及磨损率的影响，并利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析微观形貌，探究其磨损机制。实验结果表明，在600℃，7.5 N条件下，随着摩擦速率的增加摩擦系数和磨损率都在减小。当摩擦速率为33.6 m·min-1 时具有最低的摩擦系数和磨损率，分别为0.4和4.21×10-6 mm3 ·Nm-1 。在600℃，16.8 m·min-1 条件下，随着载荷的增大，摩擦系数和磨损率逐渐增加。在600℃，5.0 N,16.8 m·min-1 时摩擦系数和磨损率最低分别为0.36和4.95×10-6 mm3 ·Nm-1 。通过分析得出：在600℃，7.5 N时，较高的摩擦速率能够有效排出(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料和对磨件产生的多余热量和磨屑，使摩擦系数和磨损率降低。在600℃，16.8 m·min-1时，在高载荷条件下产生大的交变应力以及反复的磨粒磨损，使摩擦系数和磨损率升高。(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料磨损机制主要为磨粒磨损、扩散磨损、粘结磨损和氧化磨损。
关键词：
(W,Mo)C/AlO/LaO ;热分解法 ;载荷 ;速率 ;高温摩擦磨损 ;磨损机制 ;
中图分类号： TB33
作者简介： 郭世柏(1974-)，男，湖南隆回人，博士，教授，研究方向：纳米复合材料制备及强韧化，电话：13117322756,E-mail:guoshibo163@163.com;
收稿日期： 2019-12-13
基金： 国家自然科学基金项目(51675176); 湖南省教育厅优秀青年基金项目(14B065); 湖南省自然科学基金项目(2017JJ2091)资助;
High Temperature Friction and Wear Properties of (W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 Composites
Guo Shibai Yi Zhengyi Duan Xiaoyun Guo Tao Gong Wang
School of Materials Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology
Abstract：
(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 powder was prepared by thermal decomposition method and reduction method,and(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 composite ceramic material was prepared by sintering at 1600 ℃ using plasma sintering technology and its mechanical properties were tested.Using Si3 N4 as a pair of abrasive parts to perform high-temperature friction and wear experiments on HT-1000 testing machine,the effects of friction rate and load on friction coefficient and wear rate at 600 ℃ were researched.Scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS)were used to analyze the micro-morphology and probe its wear mechanism.The experimental results showed that the friction coefficient and wear rate decreased with the increase of the friction rate under the conditions of 600 ℃ and 7.5 N.When the friction rate was 33.6 m·min-1 ,the lowest friction coefficient and wear rate were 0.4 and 4.21×10-6 mm3 ·Nm-1 ,respectively.However,as the load increased,the friction coefficient and wear rate gradually increased at 600 ℃ and 16.8 m·min-1 .At 600 ℃,5.0 N,and 16.8 m·min-1 ,the lowest friction coefficient and wear rate were 0.36 and 4.95×10-6 mm3 ·Nm-1 .The analysis showed that the higher friction rate could effectively discharge the excess heat and wear debris generated by the(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 material during friction,reducing the friction coefficient and wear rate at 600 ℃ and 7.5 N.Large alternating stress and repeated abrasive wear occurred under high load conditions,which increased the friction coefficient and wear rate at 600 ℃ and 16.8 m·min-1 .The(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 wear mechanism was mainly abrasive wear,diffusion wear,adhesive wear and oxidative wear.
Keyword：
(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 ; thermal decomposition; load; speed; high temperature friction and wear; wear mechanism;
Received： 2019-12-13
硬质合金一般指的是以难熔金属碳化物为基体、金属为粘结相烧结制成的材料，具有较高的硬度和强度
[1 ,2 ,3 ]
，广泛应用于刀具切削、凿岩以及精密医疗仪器等行业。但是一般硬质合金由于粘结相在高温下容易失效，同时容易氧化和腐蚀，导致材料在服役时的寿命大大减少。材料在切削时面临的环境很苛刻，比如高温磨损、腐蚀、氧化等等
[4 ,5 ,6 ,7 ]
。传统硬质合金所添加的钴元素是一种极其珍贵的战略资源，也具有一定的毒性，为了减少钴作为粘结相在刀具中的应用，保护钴资源同时降低对环境的污染，因此开发一种无粘结相硬质合金是大势所趋。无粘结相硬质合金是指不含或含有很少金属粘结剂（质量分数<0.5）的硬质合金产品。相比传统硬质合金具有更优异的耐高温性、耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性，以及良好的强度、硬度和韧性
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。Sandan等
[13 ]
在Si C中改变WC的含量（10%,30%,50%）进行无润滑往复式摩擦测试，在室温用载荷19 N进行测试时摩擦系数范围为0.3到0.4，改变温度或者WC含量时磨损率的范围为1.5×10-6 ～4.2×10-5 mm3 ·Nm-1 ，发现产生的圆柱体磨屑有利于减小磨损。Deng等
[14 ]
利用Al2 O3 /Ti C材料在200～800℃真空环境中进行摩擦磨损测试，200℃时的摩擦系数为0.5，当温度上升到800℃时摩擦系数低至0.3，同时发现在摩擦轨道上形成的润滑膜有利于降低摩擦系数。骆祎岚等
[15 ]
通过真空热压烧结制备WC-Al2 O3 材料，在200～600℃下进行摩擦磨损测试，摩擦系数变化范围0.17～0.30，研究发现表面生成的氧化物能有效的减缓磨损，磨损机制以磨粒磨损为主伴随轻微的氧化磨损。
一般无粘结相硬质合金刀具的服役环境都是高速切削、高温氧化等条件下，所以本文着重于研究（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 复合材料的高温摩擦磨损性能。在600℃时研究不同的摩擦速率和载荷对该材料的摩擦系数、磨损率的影响，同时分析其磨损形貌和化学成分等摩擦特性，揭示其摩擦和磨损机制。
1 实验
1.1 材料
(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 复合材料的的成分为82.4%WC,14.5%Al2 O3 ,3%Mo2 C，以及0.1%La2 O3 ，根据化学方程式以及原子守恒，将质量转化为摩尔配比，将称量好的（NH4 )6 H2 W12 O40 ·x H2 O（纯度为99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），H24 Mo7 N6 O24 ·4H2 O（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），Al(NO3 )3 ·9H2 O（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），La(NO3 )3 ·6H2 O（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），H2 NCONH2 （分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）放入去离子水中搅拌，通过低温燃烧法制备（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 前驱体粉末，其化学方程式为：(NH4 )6 H2 W12 O40 ?x H2 O→12WO3 +6NH3 +(4+x)H2 O
经100℃干燥2 h,500℃煅烧90 min,1350℃配碳还原之后获得0.8μm的（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 粉末，在球磨机中以球料比20∶1球磨30 h使粉末分散均匀。将23 g粉末装入圆形石墨模具中放入等离子烧结炉（SPS-3.20MKII，日本矿业株式会社）内进行烧结（炉内气氛为7 Pa的低真空，烧结温度为1600℃，压力为40 MPa，保温时间为10 min，制成（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 块体材料Φ20 mm×5 mm。使用金刚石磨盘从40μm粗磨到6.5μm精磨去除石墨然后抛光，再用乙醇溶液在超声波清洗仪中清洗10 min去除杂质。通过阿基米德排水法测试密度、维氏硬度计测试硬度、三点法测试抗弯强度，公式为：
式中，F为抗弯载荷，L为样品长度，b为样品宽度，h为样品高度，σ为抗弯强度。
使用显微维氏硬度计测定十个点的硬度值然后取平均值；采用压痕法计算试样的断裂韧性（KIC ):
式中，HV 为显微硬度，F为加载载荷，L为裂纹长度。
测得材料的力学性能如表1所示。
图1为制备的（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料的XRD图谱，从图1中可以看出该材料衍射峰全部出现，由于La2 O3 含量较低未能被检测出来。
表1 (W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 试样的力学性能 下载原图
Table 1 Mechanical properties of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 specimen
表1 (W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 试样的力学性能
图1 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3
1.2 高温摩擦磨损实验方法
在HT-1000型高速往复摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，摩擦副为Si3 N4 陶瓷球（Φ4.0mm，硬度22 GPa,Ra=0.2μm）。实验中的摩擦转速、载荷以及温度可以通过机器计算机系统来精确控制。本实验在不同摩擦速率、不同载荷下探究其摩擦系数以及磨损率的变化，观察其磨损形貌并分析化学成分，实验设定参数如表2所示。材料的摩擦系数由仪器测定显示。利用二维接触式表面轮廓仪（Nano Map-500LS，美国AEP公司）测定材料五个不同区域的磨损体积取平均值，然后利用以下公式
式中，K为磨损率，mm3 ·Nm-1 ;V为磨损体积平均值，mm?；F为加载载荷，N;L为磨损里程，m。在磨损前后分别用乙醇溶液在超声波清洗仪中清洗20min去除表面杂质以及磨屑。
表2 高温摩擦磨损实验参数选定 下载原图
Table 2 Selected parameters of tribological tests
表2 高温摩擦磨损实验参数选定
采用X射线衍射（XRD,D/max-RB，日本理学公司）来分析材料在不同参数设定测试后的化学成分变化，利用扫描电子显微镜（SEM,FEI-Q45，美国FEI公司）和自带能谱仪（EDS）来观察磨痕形貌以及该区域的化学元素变化。
2 结果与讨论
2.1 不同摩擦速率下摩擦性能
图2为（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料在600℃，7.5 N条件下，摩擦系数随摩擦速率变化曲线。图3为（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料在600℃，7.5 N下的高温磨损率。从图2可以看出，高温摩擦系数随着摩擦速率的升高呈现下降的趋势，材料的摩擦系数范围在0.38～0.70之间，系数波动范围较小。在经过一定时间的跑合之后最后趋于稳定，当摩擦速率为33.6 m·min-1 时，摩擦系数降到0.4左右。（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料的磨损率在摩擦速率为8.0～33.6 m·min-1 范围内磨损率的数量级是1×10-6 mm3 ·Nm-1 ，摩擦速率为33.6 m·min-1 时，最低的磨损率为4.21×10-6 mm3 ·Nm-1 。
2.2 不同摩擦速率下磨损机制
当摩擦速率为8.4 m·min-1 时，由于摩擦副与基体材料进行摩擦时形成的微凸体产生的切向力会阻碍摩擦过程的顺利的进行，同时高温摩擦下产生的热量会加速材料的塑性变形，形成的磨屑无法及时排出进一步加剧了材料的磨损，此时的摩擦系数和磨损程度均最高。随着摩擦速率升高到33.6 m·min-1 ，摩擦副和基体快速的摩擦可以带走摩擦过程中产生的大部分热量，从图3可以看出，由于（W,Mo)C的氧化会在基体表面生成一层氧化膜，分析认为这层氧化膜同时具有一定的润滑作用可以减小摩擦阻力，在一定程度上减缓磨损，此时的摩擦系数和磨损率均最低。
图2 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的摩擦系数随摩擦速率的变化趋势（600℃，7.5 N)
Fig.2 Variation of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 material friction co?efficient with friction speed(600℃，7.5 N)
图3 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的磨损率随摩擦速率的变化趋势（600℃，7.5 N)
Fig.3 Variation of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 material wear with friction speed(600℃，7.5 N)
图4是材料在工作温度为600℃载荷7.5 N时，不同摩擦速率下磨损表面的微观形貌图。如图4(a,b）所示，（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料摩擦表面非常疏松，开始摩擦时对磨件与基体之间会有较大的剪切应力，形成的磨粒堆积起来并且经过对磨件的反复碾压会出现微裂纹，并且微裂纹会逐渐扩展到表面各个区域，因此摩擦表面存在许多晶粒脱离留下的剥落坑的痕迹，由于对偶材料和基体材料韧性一般，在摩擦过程中会产生摩擦热，热量无法扩散导致材料应力集中出现松软，产生塑性变形。当速率为8.4 m·min-1 时，磨损最为严重。图4(e,f）是摩擦盘在摩擦速率为33.6 m·min-1 时的摩擦表面微观形貌SEM照片，（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料的摩擦表面较光滑，表面遍布有晶粒脱离留下的凹坑，结合图2平均摩擦系数为0.4，这可能是在摩擦表面生成了一层摩擦氧化膜起到润滑作用，同时较大的摩擦速率可以减少与磨粒之间的“三体摩擦”。如图5所示采用XRD和EDS分析对这些大片层状结构进行观察分析发现，W,Al,O,C等元素是其主要成分，证明材料摩擦表面发生了氧化，其产物是WO3 。图6对偶材料EDX所示，出现W,Al,O等元素，磨屑和材料间有着极强的粘着作用，粘附点极易在摩擦表面生成，发生粘结现象。摩擦氧化膜主要是由细小的磨屑组成，基体材料的剥落在摩擦磨损过程中由于摩擦副间的重复碾压实现了磨屑细化，且因塑性变形磨屑相互连接起来，最后在摩擦表面生成摩擦氧化膜。同时在高温工作条件下，在环境温度为600℃，载荷为7.5 N时，（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料以粘结磨损、磨粒磨损和氧化磨损为主。
图4 不同摩擦速率下（W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料磨损表面微观形貌（600℃，7.5 N)
Fig.4 Micro-morphology of wear surface of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 tool material under different friction speeds(600℃，7.5 N)(a,b)8.4 m·min-1 ;(c,d)16.8 m·min-1 ;(e,f)33.6 m·min-1 with different magnification
图5 摩擦速率为33.6 m·min-1样品的XRD图谱和EDX结果（图4(f）区域A)600℃，7.5 N
Fig.5 XRD pattern(a)and EDX result(Area A of Fig.4(f))(b)of sample with a friction rate of 33.6 m·min-1 (600℃，7.5 N)
图6 摩擦速率为33.6 m·min-1的样品对磨球EDS
Fig.6 (a,b)EDS result of counter-grinding ball at a friction rate of 33.6 m·min-1
2.3 不同载荷下摩擦性能
图7是（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料在600℃，16.8 m·min-1 时，摩擦系数随载荷的变化曲线。当材料经过5 min摩擦跑和阶段后，摩擦磨损逐渐进入平稳阶段最后趋于稳定。高温摩擦系数随着载荷增加，摩擦系数逐渐升高，最终稳定在0.36～0.50。图8是材料磨损率随载荷变化曲线，可以看出无粘结相硬质合金材料的磨损率在600℃、16.8 m·min-1 时，在5.0～10.0 N范围内数量级是1×10-6 mm3 ·Nm-1 。随着载荷的增加，磨损率也在升高，载荷为5.0 N时，最低的磨损率为5.32×10-6 mm3 ·Nm-1 。
图7 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的摩擦系数随载荷的变化趋势（600℃，16.8 m·min-1)
Fig.7 Coefficient of friction of material changes with load(600℃，16.8 m·min-1 )
图8 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的磨损率随载荷的变化趋势（600℃，16.8 m·min-1)
Fig.8 Wear rate of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 material changes with load(600℃，16.8 m·min-1 )
2.4 不同载荷下磨损机制
载荷为5.0 N时，低载荷下摩擦副与基体接触时会受到较低的剪切应力，同时产生的多余热量可以全部扩散，形成的氧化膜会包覆在基体材料的表面减小与摩擦副冲击，从而降低微凸体的继续生成减缓塑性变形带来的影响。同时加入的La2 O3
[18 ,19 ,20 ,21 ]
具有细化晶粒的效果，可以减小晶界并排出多余的夹杂物。当载荷升高至7.5 N时，在载荷作用下由于接触面积的增大，氧化膜会相应的破碎掉落到摩擦区域与对磨件、基体形成“三体摩擦”。同时在摩擦过程中产生的热量与力的作用，会加速塑性变形，在这个过程中会有残余应力和剪切应力交互作用导致基体表面剥落，这加剧了磨损的程度使摩擦系数和磨损率提高。载荷为10.0 N时，过大的载荷会使产生的磨粒以及剥落的块体粘结在基体表面，使得摩擦向一个复杂的过程发展，几种物质相互作用产生交变接触应力加速磨损。同时高温以及高的应力促使产生的磨粒反复碾压基体生成更多的磨粒，在对偶材料和基体材料出容易发生焊合，导致层状块体的断裂、出现孔洞，和实验显示的摩擦系数、磨损率最高是符合的。
图9是材料在工作温度为600℃，摩擦速率为16.8 m·min-1 时，不同载荷下磨损表面的微观形貌图。摩擦表面表现明显的剥落碎屑与塑性变形，相关研究表明在摩擦磨损过程中金属材料磨痕亚表面生成位错遭遇阻碍例如夹杂物和晶界等时将堆积成孔洞和微裂纹，且微裂纹会进一步的汇聚生成平行于表面的连续裂纹，造成材料分层磨损的产生。图9(a,b）是载荷为5.0 N时材料摩擦表面的微观磨损形貌，易见，在低载荷下摩擦表面相对光滑，磨损很低，但随着载荷的逐渐增大，材料的摩擦表面表现愈加粗糙，特别是在高载荷（10.0 N）的时候，摩擦磨损情况较为严重，图10经过EDX检测发现除了W,C,Al,O,Si等主要元素，还发现有对磨件Si3 N4 的元素成分。分析认为，扩散磨损在高温下产生，在高温摩擦磨损过程中，磨屑、基体材料与对磨件在载荷作用下，双方的化学元素在固态下相互扩散，致使原来材料的成分与结构发生改变，使得材料耐磨性能降低，因此加剧了材料的磨损。图9(e,f）能够观察到WC晶粒剥离而生成的坑洞。
因为WC的高温氧化起始温度是500℃，材料在高温工作条件下最可能发生的化学反应及对应氧化产物如下：
工作温度为600℃时，摩擦表面存在氧化磨损，氧化产物在磨损部分区域堆积产生氧化摩擦膜WO3 如图10所示，摩擦膜的减摩作用和润滑膜类似，可以使摩擦副间的原子结合力变小。此外摩擦膜的机械强度较与基体材料相比偏小，剪切阻力滑动时较小。当摩擦载荷增加到10.0 N高载时，在高温下不断产生氧化膜，氧化摩擦膜生成速率小于损坏速率，但是由于基体氧化严重，摩擦表面的摩擦膜被对磨球反复挤压导致脱落，新的基体材料表面会被不断磨损，此时磨损状态偏严重。因此，在600℃，16.8 m·min-1 ，载荷范围为5.0～10.0N时，（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 材料以磨粒磨损、扩散磨损和氧化磨损为主。
图9 不同载荷下（W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料磨损表面微观形貌（600℃，16.8 m·min-1)
Fig.9 Micro-morphology of wear surface of(W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 tool material under different loads(600℃，16.8 m·min-1 )
(a,b)5.0 N;(c,d)7.5 N;(e,f)10.0 N with different magnification
图1 0 载荷为10.0 N样品的XRD图谱和EDX结果（图9(f）区域A)(600℃，16.8 m·s-1)
Fig.10 XRD pattern(a)and EDX result(Area A of Fig.9(f))(b)of sample with a load of 10.0 N(600℃，16.8 m·s-1 )
3 结论
1.600℃，7.5 N时，随着摩擦速率的增加摩擦系数和磨损率都在减小，当摩擦速率为33.6 m·min-1 时具有最低的摩擦系数和磨损率，分别为0.4和4.21×10-6 mm3 ·Nm-1 。此时发现有片状材料剥落以及氧化现象，主要以粘结磨损、磨粒磨损和氧化磨损为主。
2.600℃，16.8 m·min-1 时，随着载荷的增加摩擦系数和磨损率有先增大后减小的趋势，当载荷为5.0 N时具有最低的摩擦系数和磨损率，分别为0.36和5.6×10-6 mm3 ·Nm-1 。同时有磨粒的脱落、氧化的发生以及对磨件元素的扩散，此时主要以磨粒磨损、扩散磨损和氧化磨损为主。
3.同时研究发现（W,Mo)C/Al2 O3 /La2 O3 在高速摩擦过程中产生的氧化膜对材料有润滑以及保护作用，可以降低材料的磨损。
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