稀有金属 2009,33(02),247-251 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.004

Au/ZnO, Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究

罗来涛

南昌大学应用化学研究所

摘 要：

采用PVP保护乙醇还原法制备Au/ZnO, Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂, 研究了Au, Pd和Au-Pd负载ZnO催化剂对甲醇部分氧化制氢性能的影响, 并运用XRD, TPR和TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明, 与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比, Au-Pd/ZnO双金属催化剂显示出较高的催化活性和氢气选择性、较低的CO选择性以及较好的稳定性。表征结果表明, Pd的加入抑制了Au粒子的烧结, 使Au粒子变小, 生成了富Au型AuxPdy合金, 且Au-Pd与载体之间发生了一定的协同作用, 从而提高了催化剂的活性和稳定性。

关键词：

Au-Pd催化剂;ZnO载体;甲醇部分氧化;制氢;

中图分类号： O643.32

作者简介：罗来涛 (E-mail:luolaitao@163.com) ;

收稿日期：2008-03-07

基金：高等学校博士学科点专项研究基金 (20040403001);江西教育厅科研基金 (GJJ08021) 资助项目;

Au/ZnO, Pd/ZnO and Au-Pd/ZnO Catalysts for Hydrogen Generation by Partial Oxidation of Methanol

Abstract：

Au/ZnO, Pd/ZnO and Au-Pd/ZnO catalysts were prepared by PVP-stabilized reduction method under C2H5OH protection, and their activities and selectivity for partial oxidation of methanol were evaluated.XRD, TPD and TPR were used to characterize the catalysts.In comparison with Au/ZnO and Pd/ZnO catalysts, Au-Pd/ZnO catalyst showed higher methanol conversion and hydrogen selectivity, lower CO selectivity and well stability for partial oxidation of methanol reaction.For Au-Pd/ZnO catalyst had the synergetic effect of gold and palladium species, the addition of Pd inhibited the sintering of Au and led to higher dispersion and smaller particle size of gold.All these were advantage to improve the catalyst activity and hydrogen selectivity.

Keyword：

Au-Pd catalyst;ZnO support;partial oxidation of methanol;hydrogen generation;

Received： 2008-03-07

氢气是一种理想的洁净燃料, 用于燃料电池具有其他燃料无可比拟的优越性, 然而氢气存在储存和运输等诸多问题。 甲醇是C1化学的一种基础原料, 也是性能优良的化学储氢介质, 具有高能量密度、 低碳含量以及运输和贮存等优势, 使甲醇燃料电池成为一种很有发展前景的清洁能源 ^[1] 。 甲醇部分氧化生成氢气和二氧化碳具有启动快、 效率高和可自供热等优点, 用作燃料电池的氢源有着广阔的应用前景, 因此, 被认为是实现车载制氢的有效途径。 近年来双金属催化剂得到广泛的研究 ^[2,3] , 并将其应用在众多催化领域, 包括氢燃料电池、 污染物处理、 选择性加氢和氧化等。 ZnO是一种Bronsted碱 ^[4] , 常作为助剂。 本文考察了ZnO载体对Au/ZnO, Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响, 运用XRD, TPD和TPR等技术对催化剂进行表征, 获得了一些有益的结果。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

硝酸锌 (CP) , AuCl₃·HCl·4H₂O (CP) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30, 平均分子量为30000) 国药集团化学试剂有限公司, PdCl₂ (CP, 上海试剂一厂) , 乙醇 (AR, 上海振兴化工一厂) , 甲醇 (AR, 上海振兴化工一厂) 。

1.2 ZnO载体的制备

ZnO采用沉淀法制备。 称取一定量的Zn (NO₃) ₂·6H₂O溶解在一定量的去离子水中, 在343 K下恒温搅拌, 加入一定量的表面活性剂聚乙二醇-4000, 缓慢滴加5%的氨水至沉淀完全, 恒温4 h后抽滤, 用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 超声波分散, 过滤, 373 K干燥过夜, 773 K焙烧4 h。

1.3 催化剂的制备

Au-Pd/ZnO催化剂采用聚合物保护乙醇还原法制备。 分别将一定量的HAuCl₄ (0.0243 mol·L^-1) 和PdCl₂ (0.0375 mol·L^-1) 溶液混合得溶液1, 一定量的PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 溶解在一定量的乙醇溶液中得溶液2, 将溶液1和溶液2混合后倒入三口瓶中, 使PVP∶ (HAuCl₄+PdCl₂) =5∶1, 加入与乙醇体积相同的水和ZnO载体, 在氮气保护下于363 K回流5 h, 旋转蒸发器除去过量水后用水洗涤3～4次, 以除去过量的PVP和Cl^-。 343 K干燥过夜, 673 K焙烧1 h。 制得的Au-Pd/ZnO催化剂金属总负载量均为2% (质量分数) , 其中Au∶Pd=5∶5 (摩尔比) 。

Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂制备方法同上, 金属负载量均为2%。

1.4 催化剂活性的评价

以甲醇部分氧化为探针反应, 催化剂 (0.100 g) 在H₂中从室温升至623 K (30 ml·min^-1) 还原2 h。 反应条件为常压、 反应温度423～623 K, SV=18000 h^-1ml/h·g和O₂∶CH₃OH=0.3 (摩尔比) 。 102G气相色谱在线分析, 热导池检测, Porapak Q柱分离H₂O, CH₃OH, CO₂和HCOOCH₃, 5A分子筛分离H₂, CO和CH₄。 以甲醇的转化率表示催化剂的活性, 氢气和CO选择性可分别按下式计算:

SΗ2(%)=产生Η2mol数2×CΗ3ΟΗ消耗mol数???(1)SCΟ(%)=产生CΟmol数CΗ3ΟΗ消耗mol数???(2)

1.5 催化剂的表征

样品的XRD分析在德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行, 采用Cu Kα辐射, 管压40 kV, 管流40 mA, 扫描速度1°, 步宽0.03°, 扫描范围10°～90°。 根据Scherrer公式d=Kλ/B_1/2cosθ计算Au粒大小, 式中K为Scherrer常数, 其值为0.89; d为晶粒尺寸, nm; B_1/2为积分半高宽度 (以弧度表示) , rad; θ为衍射角; λ为X射线波长, 0.154056 nm。

程序升温还原在美国Micromeritics 公司Chemisorb 2750 程序升温还原分析仪器上进行。 催化剂 (0.100 g) 在He (50 ml·min^-1) 中以10 K·min^-1的升温速率升至573 K, 恒温至基线平直, 冷至室温, 切换成5% (体积分数) H₂/Ar混合气 (50 ml·min^-1) , 以同样的升温速率升至1073 K, 尾气经冷阱除水分后进入热导池检测。

程序升温脱附 (TPD) 实验在自己组装的仪器上进行, 催化剂 (0.100 g) 在H₂ (30 ml·min^-1) 中以10 K·min^-1的速率从室温升至623 K还原2 h, 切换成Ar并降至343 K, 脉冲吸附H₂至饱和, 在Ar (40 ml·min^-1) 中以5 K·min^-1速率升至673 K得H₂-TPD谱图。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为ZnO, Au/ZnO, Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO样品的XRD谱图。 由图可见, 所制备的样品分别在2θ=31.6°, 34.5°, 36.4°, 47.5°和56.9°观察到ZnO (100) , (002) , (101) , (102) 和 (110) 的衍射特征峰。 据报道 ^[5] , 浸渍法制备的Pd/ZnO催化剂检测到PdO晶相的存在, 同时Pd与ZnO在较高温度下能生成PdZn合金。 由于PdO的特征峰位置基本与ZnO在34.5°的特征峰重合, 因而无法判断PdO是否形成。 Au/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂的XRD谱图在2θ=38.2°, 44.4°均检测到Au的特征衍射峰, Au-Pd/ZnO催化剂还在2θ=38.9°, 44.8°处检测到一弱的 Au_xPd_y合金衍射峰 ^[6] , 说明Au与Pd发生了一定的相互作用形成了Au_xPd_y合金。 由于Pd的电离势 (8.33 eV) 低于Au (9.233 eV) , Au有虏获Pd中电子的倾向 ^[7] , 致使Pd进入其晶格形成富金型的Au_xPd_y合金, Au_xPd_y合金是反应的重要活性中心之一 ^[8] 。 根据Scherrer公式d=Kλ/B_1/2cosθ, 分别计算出Au-Pd/ZnO和Au/ZnO催化剂中Au粒的大小为6.3和8.7 nm, 说明Pd的加入有效抑制了Au粒子聚集, 使Au颗粒变小, 有利于催化剂活性的提高。

2.2 催化剂的还原性能

样品的H₂-TPR曲线见图2。 由图可见, 在实验温度范围内ZnO载体未出现还原峰, 表明ZnO难于被还原。 Pd/ZnO, Au/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂在670 K左右均出现一宽的耗氢峰, 归属于ZnO的还原 (Zn²⁺→Zn^<2+) 。 与ZnO载体的TPR谱图相比, 金属的引入使ZnO还原峰温降低, 可能是因为贵金属具有解离氢的能力, 贵金属原子将氢分子解离成氢原子后溢流到ZnO载体上, 活泼的溢流H使ZnO易被还原 ^[10] 。 Pd/ZnO催化剂中ZnO还原峰面积大于Au/ZnO催化剂, 归因于Pd解离氢的能力比Au强, 使更多ZnO的被还原。

图1 样品的XRD图

Fig.1 XRD patterns of the samples

图2 催化剂的TPR图

Fig.2 TPR profiles of the catalysts

Au/ZnO催化剂在416 K出现的低温还原峰归属于Au₂O₃的还原。 据报道, 金催化剂在673 K焙烧1 h后, Au₂O₃可完全转化为单质Au ^[6] , 表明金属与载体间产生了相互作用, 致使Au/ZnO催化剂在673 K焙烧不能完全转化为单质Au, 与文献 [ 9] 的结果相吻合。 Pd/ZnO催化剂346 K出现的低温还原峰归属于PdO的还原。 Au-Pd/ZnO双金属催化剂在398 K出现一还原峰, 可能是Au_xO_y, PdO和Au_xPd_yO还原峰的重叠, 该峰的峰面积大于Au/ZnO或Pd/ZnO催化剂的低温还原峰面积, 表明Au-Pd/ZnO催化剂的分散度较高并具有较多的金属活性中心。 Au-Pd/ZnO双金属催化剂中Au_xO_y的还原峰温低于Au/ZnO中Au_xO_y的还原温度而高于Pd/ZnO中PdO的还原温度, 表明双金属催化剂中金属间或者金属与载体间产生了一定的相互作用。 第二组分Pd解离的氢溢流到Au_xO_y表面, 同时电子由电离能低的Pd向Au转移, 负电荷在Au表面积累, 从而降低了Au_xO_y和增加了PdO的还原温度。 Au-Pd/ZnO和Pd/ZnO催化剂均出现的倒峰是PdO被还原为Pd后, 又重新吸附氢生成PdH_x并随温度的升高分解所致 ^[10] 。

2.3 催化剂的H2脱附性能

催化剂的H₂-TPD曲线见图3。 由图可见, Au/ZnO催化剂对H₂不吸附。 Au-Pd/ZnO和Pd/ZnO催化剂均有一个H₂脱附峰, 分别归属于金属Pd和Au_xPd_y对H₂的吸附。 Pd/ZnO催化剂的H₂脱附峰面积大于Au-Pd/ZnO, 是由于Au-Pd/ZnO催化剂中部分Pd与Au形成了Au_xPd_y合金, 同时Pd的负载量减少, 从而减少了对H₂的吸附。 H₂是甲醇部分氧化制氢反应的目标产物, H₂吸附量越大, 所占据的活性位越多, 对制氢反应越不利。 从图还可见, Au-Pd/ZnO催化剂H₂的脱附峰温低于Pd/ZnO, 归因于Au_xPd_y合金中Au-Pd -H的稳定性不及Pd-H, Au-Pd-H更易断裂而降低了H₂脱附峰温。 另外, 在H₂-TPD考察的温度范围内载体ZnO上没有出现贵金属解离的溢流氢脱附, 这是因为随着脱附温度的升高, 溢流氢逐渐还原ZnO而被消耗。 Au-Pd/ZnO和Pd/ZnO催化剂中Pd的负载量分别为1%和2%, 而两催化剂中H₂的脱附量分别为19.3和27.6 μmol·g^-1, 大于两催化剂中Pd的负载量比, 进一步表明Au-Pd/ZnO催化剂中Pd与Au发生了相互作用和Pd分散度的提高。

2.4 催化剂的活性和稳定性

图4为催化剂甲醇部分氧化制氢活性、 H₂和CO选择性随反应温度变化曲线。 从图可看出, 甲醇转化率和H₂选择性均随反应温度的升高而增加, 当反应温度为573 K时, Au/ZnO, Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇转化率和H₂选择性均分别在95%和44%以上, 归因于ZnO是一种Bronsted碱 ^[4] , 有利于CH₃OH分子中O-H键的断裂, 形成甲氧基 (CH₃O (a) ) ^[11] , 甲氧基吸附在金属与载体间的界面上, 而这种界面是反应的主要活性位, 从而有利于反应的进行。 当反应温度低于523 K时, Pd/ZnO催化剂甲醇转化率均高于Au-Pd/ZnO和Au/ZnO催化剂。 贵金属Pd氧化性较强, 甲醇容易裂解, 对甲醇分解反应 (CH₃OH→CO+2H₂) 表现出很高的低温催化活性 ^[12] , 而CO主要由甲醇分解反应产生 ^[13] , 因此Pd/ZnO催化剂CO选择性较高, 523 K时达到4.5%。 从图还可看出, Au-Pd/ZnO催化剂H₂选择性在反应温度范围内均高于Au/ZnO和Pd/ZnO, 表明Au与Pd的相互作用有利于目标产物H₂的产生。 Au-Pd/ZnO和Au/ZnO催化剂CO选择性分别为3.0%和2.5%, 归因于高度分散的Au催化剂有利于CO低温完全氧化反应 ^[14] 。 上述结果表明, 与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比, Au-Pd/ZnO双金属催化剂具有较高H₂选择性和较低的CO选择性。

图3 催化剂的H2-TPD图

Fig.3 H₂-TPD profiles of the catalysts

据报道 ^[15] , 高分散的Au粒子有利于甲醇部分氧化反应和CO低温完全氧化反应, 而大的Au粒子则有利于H₂氧化反应。 图5为573 K时催化剂甲醇部分氧化制氢性能随时间变化曲线。 由图可见, 反应18 h后, Au/ZnO催化剂甲醇转化率下降最快, 由初始的94%降至70%, 下降了24%, H₂选择性则由初始的46%降至29%, 而CO选择性却有所升高, 这归因于反应过程中Au粒子逐渐聚集变大, 导致甲醇转化率和H₂选择性下降, CO选择性升高。 与Au/ZnO催化剂相比, Au-Pd/ZnO和Pd/ZnO催化剂甲醇转化率仍均维持在90%以上, H₂选择性变化不大, 但Au-Pd/ZnO催化剂CO选择性略有下降, Pd/ZnO催化剂CO选择性有所上升, 表明Au-Pd/ZnO双金属催化剂不但有较高的活性和H₂选择性, 较低的CO选择性, 而且还有较高的稳定性。

3 结 论

与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比, Au-Pd/ZnO 双金属催化剂生成了富Au型Au_xPd_y合金粒子并具有较高的分散度, 较小的Au粒子, 致使该催化剂具有较高的甲醇转化率、 H₂选择性、 稳定性以及较低的CO选择性。 反应温度为573 K时, Au-Pd/ZnO双金属催化剂甲醇转化率, 氢气选择性和CO选择性分别为96%, 47%, 3.0%。

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