文章编号: 1004-0609(2006)10-1787-06
纳米金属铜靶材的微结构与性能
楚 广1, 2, 刘 伟1, 杨天足1, 唐永建2
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;
2. 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心, 绵阳 621900)
摘 要: 采用自悬浮定向流方法制备金属Cu纳米粉体, 在25℃和1.0~1.75GPa的高压下, 单向模压成型, 制备含量高于95%的高密度纳米金属Cu晶体材料。 用透射电镜、 X射线衍射谱和场发射扫描电子显微镜对样品的结构进行表征。 结果表明: X射线衍射分析的平均晶粒尺寸未退火时为19.9nm, 退火后为30.5nm(TEM观察约为60nm), 颗粒基本为球形; 样品中除了纳米晶粒外, 还出现孪晶结构; 孪晶是纳米Cu粉在超高压作用下形变的重要特征之一; 纳米晶体Cu样品的电阻率在室温下约为1.56×10-7 Ω·m, 是粗晶Cu在室温下电阻率(0.167×10-7 Ω·m)的9.3倍。
关键词: 纳米晶体铜; 激光惯性约束聚变; 电阻率; 靶材
中图分类号: TG113 文献标识码: A
Microstructure and properties of nanocrystalline copper target material prepared by flow-levitation-molding method
CHU Guang1, 2, LIU Wei1, YANG Tian-zu1, TANG Yong-jian2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. Research Center of Laser Fusion of CAEP, Mianyang 621900, China)
Abstract: The metallic Cu nanoparticles prepared by flow-levitation method were compacted by molding under uniaxial pressure of 1.0-1.75GPa at 25℃, the bulk nanocrystalline Cu with high relative density of larger than 95% was obtained. The microstructure was investigated by TEM, XRD and FESEM analysis. The results show that the spheric particles in bulk nanocrystalline metallic Cu have average grain size of 19.9 and 30.5nm (which is about 60nm by TEM)by XRD before and after annealing respectively. Besides nanoscale grains twins also exist in samples.Twins are one of the important deformation characteristics of Cu nanapowders under high pressure. The electricl resistivity of nanocrystalline Cu is about 1.56×10-7 Ω·m, which is 9.3 times larger than that of the coarse-grained Cu sample (0.167×10-7 Ω·m) at 20℃.
Key words: nanocrystalline copper; inertial confinement fusion; resistivity; target material
纳米材料由于具有小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等, 表现出不同于常规材料的热、 光、 电、 磁、 力学和催化等特殊性质[1-3]。
激光惯性约束聚变(ICF)的模拟实验中, 把激光转换成X光然后去驱动充有氘氚(DT)靶丸内爆是一种很有效的途径。 在驱动过程中, 需要一个X光转换效率高、 超热电子量少的理想黑洞靶, 靶材料的选择非常重要, 现在所用的黑洞靶的实际应用效果并不十分理想, 因此, 我们希望能利用纳米晶体材料对此进行一些改进, 研制一个X光转换效率高的理想黑洞靶无疑具有重要意义。
与IGC法和MA法相比, 自悬浮定向流技术[4-5]由于采用独特的无接触加热方式, 所得到的产物(纳米金属粉)纯度与原料成分完全一致, 而且通过调整制备过程中的工艺参数, 可以控制金属纳米颗粒的平均粒径和生产效率, 非常适合批量生产纳米金属粉体和由此而制备出纳米块体材料以满足ICF物理实验的要求。
本实验利用自悬浮定向流技术制备出金属Cu纳米粉体, 在超高压条件下制备出高密度的金属Cu纳米晶体材料。 对样品的显微硬度进行了测试, 运用TEM、 XRD、 FESEM等分析手段对样品的结构进行了表征, 对Cu纳米晶靶的激光转换成Kα线(一种X射线)的转换效率进行了激光打靶实验, 证明了金属纳米晶材料能够提高激光转换成Kα线的转换效率。
1 实验
1.1 样品的制备[6]
在25℃下, 在有惰性气体保护的手套箱中, 将自悬浮定向流法制备的纳米金属Cu粉体装入合金模具(模芯直径d10mm)中, 密封, 取出, 在TDY15-50T型可控液压机上进行样品的压制成型, 实验中采用单向压制, 压力为1~1.75GPa, 保压20~60min, 用此液压机脱模。 本实验获得了相对密度为95.07%的金属Cu纳米晶体材料, 样品尺寸为d10mm×(0.5~1.5)mm。
1.2 分析测试手段
用Philips XPert Pro MPD型X射线衍射仪检测压制前、 后纳米晶体材料的物相组成和晶粒度, 测试条件为: Cu靶(Kα1, λ=1.54056), 管电流40mA, 管电压40kV, 石墨单色器衍射束单色化。 相应的衍射峰采用自动阶梯扫描收集数据, 范围20°~80°, 步长0.02°, 时间间隔0.1s, Kα2/Kα1=0.5。 通过对原始衍射峰进行Kα1和Kα2射线进行分离, 将由仪器引起的几何宽化和由尺寸及微观应变引起的物理宽化分离开来, 对扣除了几何宽化的衍射峰用Warren-Averbach傅里叶变换分析方法[7]进行处理, 求得样品的晶粒尺寸和微应变。 上述计算可以用计算机自动完成。
样品的表面微区化学成分用美国EDAX Inx公司生产的GENESIS60S型X射线能量色散谱仪(EDAX)完成测试分析。 TEM测试样品用离子减薄方法制备, 在Philips EM420型透射电镜上完成。 用Sirion200型场发射扫描电镜(FEI公司)观察样品表面形貌。 用不同强度的激光打击Cu纳米晶靶并检测相应的Kα线强度, 以求出其Kα线转换效率。 采用英国DATRON1081型高精度数字多用表测定样品的电阻率, 测试温度为-40℃~20℃, 测试温度间隔为10℃。 热分析采用德国生产的NETZSCH STA 449C型综合同步热分析仪(DSC-TG), 使用Ar流动载气, 流速为20mL/min, Al2O3坩埚, 升温速率为20℃/min, 升温至900℃。 样品用量约为2mg, 仪器最大允许误差: 温度为2℃, 质量损失率为0.4%。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射分析
对纳米材料进行X射线衍射谱的测定, 可以获得其物相组成和晶粒度的大小以及由于应力作用而产生的微应变。 图1所示为Cu纳米颗粒的X射线衍射图谱。 分析表明: Cu纳米颗粒已被氧化, 4个衍射峰均为Cu的特征峰(图中只显示3个衍射峰), 共有4个晶面, 为面心立方结构。 X射线衍射测试的相关实验数据见表1, 表中括号内为粉末衍射卡片组(PDF-040836)(或PDF-050667)的数据。 经过计算机程序自动计算, 得到的Cu纳米粒子的平均晶粒度大小约为21.9nm, 微应变为0.126%。 将测试得到的X射线衍射图谱与衍射卡片组(PDF- 040836)的数据进行比较, 可以发现: 衍射谱线向
图1 Cu纳米颗粒的X射线衍射谱
Fig.1 X-ray diffraction spectrum of Cu nanoparticles
表1 Cu纳米颗粒的XRD实验数据
Table 1 Experimental data of XRD analysis
for Cu nanoparticles
低角度方向移动, 晶面间距比标准值大。 36.38°处的衍射峰为Cu2O的特征峰, 半高宽(FWHM)为1.1929°。 这说明纳米Cu粉已被部分氧化为Cu2O, 纳米金属Cu粒子表面生成的Cu2O的晶粒度很小, 且数量不多。 图2所示为Cu纳米块体材料的X射线衍射谱, 与上述衍射卡片值啮合得较好。 得到纳米Cu块体材料的晶粒度大小约为19.9nm, 微应变为0.233%。
图2 Cu纳米块体的X射线衍射谱
Fig.2 X-ray diffraction spectrum of bulk nanocrystalline Cu
2.2 场发射扫描电镜和能谱分析
图3 Cu纳米颗粒的X射线能谱
Fig.3 EDAX spectrum of Cu nanoparticles
图4 Cu 纳米晶体的FESEM像
Fig.4 FESEM image of nanocrystalline Cu
图3所示为Cu纳米颗粒的X射线能量色散谱图, 表明其在制备过程中已被部分氧化, 含有3.43%(质量分数)的氧, 这与X射线衍射的分析结论相一致。 图4所示为在1.75GPa下压制得到的纳米Cu块体表面形貌的场发射扫描电镜照片。 从图中可以看出, 自悬浮-冷压法制备的金属纳米晶体的颗粒基本为球形, 排列较为致密, 空隙很少。 其相对密度高于95%也充分说明了照片的正确性。 还可以看出, 纳米Cu微粒的颗粒度分布在30~120nm之间, 因此导致很难压实。
2.3 透射电子显微镜(TEM)表征
图5 纳米块体Cu的TEM形貌
Fig.5 TEM image of bulk nanocrystalline Cu annealed at 200℃ for 2 h
用TEM可以观察晶粒大小和孪晶, 但TEM测试是以少量晶粒为基础, 并且对样品而言有一定的破坏性。 而X射线衍射分析是以大量晶粒为基础的, 无需样品的制备, 但较难区分晶粒、 孪晶和亚子域(例如位错团)[8]。 图5所示为纳米块体Cu样品经200℃退火2h后的TEM形貌。 发现试样中出现两种类型的显微组织。 一部分区域内为互相连结的纳米晶粒, 另一部分区域中出现孪晶[9], 且纳米晶较多, 孪晶较少。 孪晶片的宽度为10~20nm, 平均纳米晶粒尺寸约为60nm。 X射线衍射方法测试[10]表明, 该样品的晶粒度为30.5nm(比TEM测定的小, 这种情况在文献[11]也出现过, 其原因可能与TEM样品的减薄工艺的影响有关), 微应变为0.18%。 样品经200℃退火2h后, 晶粒度增加约10nm, 微应变下降约0.05%。
2.4 Kα线转换效率
在SILEX-1型钛宝石超短强激光器上, 采用纳米Cu块体材料作靶的激光转换成Kα线的转换效率结果见图6。 研究结果表明: 在激光强度为3×1018 W/cm2时, 纳米Cu块体材料作靶的激光转换成Kα线的转换效率比常规Cu材料高5倍。 这主要是由于纳米Cu块体材料的微观结构不同于一般金属材料, 具有表面效应和小尺寸效应, 其晶界存在大量的微观缺陷和不饱和金属键[12], 导致对激光的吸收和反射不同于一般的金属材料, 从而导致宏观上表现出奇特的物理化学性质。
2.5 电阻率
图6 纳米晶和粗晶Cu的激光能量和Kα线的关系图
Fig.6 Curves of laser energy-Kα-ray for bulk nanocrystalline Cu and coarse grained Cu
图7 实验样品电阻率与温度的关系
Fig.7 Relationship between electrical resistivity and temperature
Gleiter等[13]的研究表明, 纳米金属的电阻率一般高于普通多晶材料, 这是由于纳米材料中存在庞大的晶界体积分数, 使大量的电子运动局限在小颗粒范围内, 晶界厚度越大, 原子排列越无序, 对电子的散射能力就越强, 导致纳米材料的高电阻特性。 图7所示为在1.1~1.6GPa压力下制得的纳米Cu(D约为21nm, 微应变约为0.2%)的电阻率与温度的关系曲线。 可以看出, 由纳米Cu粉压制而成的样品2#的电阻率在室温下约为1.5×10-7 Ω·m, 与Qian等[11]制备的纳米Cu晶体材料(D=10~12nm)的电阻率测试结果相当, 是粗晶Cu在室温下的电阻率(0.167×10-7 Ω·m)的9.3倍左右。 样品电阻率随温度的增加呈线性增加, 在实验温度(233K~293K)范围内满足方程: ρ=A+BT, 但此式在低温区(T≤100K)不适用[11]。 计算得B的数值列于表4。
从表4的结果可以看出: 随着压制压力的增加, 样品的密度也随之增加; 而样品的电阻率则随之下降。 其原因是当压力增加时, 样品密度增加, 其中的空隙率下降, 从而导致样品的导电性增加, 也就是说样品的电阻率随之下降。
2.6 热分析
纳米Cu块体样品的差示扫描和热重分析(DSC- TG)分析结果见图8。 由图可见, 纳米Cu块体在 320~380℃和420~470℃时有2个较小的弥散放热峰。 第一个弥散放热峰是由于内应力的释放和晶格结构弛豫产生的, 第二个弥散放热峰是晶粒开始长大时的热效应, 这也佐证了纳米固体材料有较好的热稳定性这一性质。 随着温度的升高, 在650~900℃有一个弥散的吸热过程, 常规的铜块在熔化前的DSC曲线是平滑的直线[14]。 这可能是因为升温速率慢, 部分纳米晶表面晶粒有足够的时间长大, 随温度的继续升高, 部分长大的晶粒熔化了(加温后的样品可见表面熔化层), 此时DSC曲线应该表现为一吸热过程。 由于该仪器只能加热至950℃, 所以图8未能将该样品的熔点表示出来。 从TG曲线可见, 样品的质量在实验温度范围内(100~900℃)改变较小, 这可能是仪器系统造成的。
表4 不同温度时纳米Cu块体材料的电阻率
Table 4 Relationship between electrical resistivity of nanocrystalline Cu and temperature
图8 纳米Cu块体样品的DSC-TG曲线
Fig.8 DSC-TG curves of bulk nanocrystalline Cu in Ar
3 结论
对自悬浮定向流-冷压法制备的相对密度为95.07%的金属Cu纳米块体材料, TEM和X射线衍射分析表明样品中除了纳米晶粒外, 还出现孪晶结构; 其晶粒度未退火时为19.9nm, 微应变为0.233%。 纳米晶体Cu样品的电阻率在室温下约为1.56×10-7 Ω·m, 是粗晶Cu在室温下电阻率(0.167×10-7 Ω·m) 的9.3倍。 纳米Cu块体材料作靶的激光转换成Kα线的转换效率, 在激光强度为3×1018 W/cm2时, 比常规Cu材料高5倍, 具有很好的应用情景。
致谢:
感谢中国工程物理研究院激光聚变研究中心靶科学与制备部全体同事和领导的支持, 感谢黎军、 雷海乐、 洪伟、 师红丽的支持和帮助。 特别感谢中国工程物理研究院化工材料研究所第3部的支持和帮助。
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(编辑龙怀中)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(10475069/A0506)
收稿日期: 2006-01-16; 修订日期: 2006-06-20
通讯作者: 楚 广, 副教授; 电话: 0731-8836791; E-mail: user12134@sina.com
