稀有金属 2000,(05),356-359 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.010
选择性沉淀法从钨酸钠溶液中除钼
李洪桂 孙培梅 苏鹏抟 赵中伟 霍广生 刘茂盛
中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083,中南大学冶金科学与工程系!长沙410083
摘 要：
在分子设计理论和方法指导下 , 借助于钨、钼化合物的性质差异 , 设计并合成了从钨酸盐溶液中选择性沉淀除钼的M1 1 5 a、M1 1 5 b等四种沉淀剂。采用由化学试剂配制而成的含钼钨酸钠溶液及工业粗钨酸钠溶液进行选择性沉淀除钼工艺验证试验 , 结果表明 , 四种沉淀剂可分别在不同程度上选择性沉淀除钼 , 但以M1 1 5 a的除钼效果最好 , 对含Mo 0 6～ 1 4g/L的料液 , 其除钼率可达 94%～ 99% , 除钼过程钨回收率大于 99 9%。
关键词：
钨 ;钨钼分离 ;沉淀 ;
中图分类号： O655
收稿日期： 2000-10-10
Eliminating Molybdenum from Sodium Tungstate Solution by Selective Precipitation
Abstract：
On the basis of the theory of molecular design and the difference of physical and chemical properties between tungsten and molybdenum chemical compounds, four precipitation reagents, such as M 115 a , M 115 b etc, were designed and synthesized for eliminating molybdenum from tungstates solution by selective precipitation.Sodium tungstate solutions containing molybdenum made of chemical reagents in laboratory and come from commecial production line were both used as raw materials for technological tests.The results showed that the four synthesized precipitation reagents can eliminate molybdenum effectively to some degree. M 115 a is the best one which, eliminates molybdenum with the rate of 94%～99% and more than 99.9% of tungsten recovery can be reached for the liquors with Mo 0.6～1.4 g/L.
Keyword：
Tungsten; Eliminating molybdenum from tungsten; Precipitation;
Received： 2000-10-10
随着钨资源的不断开发和利用, 钨矿品位日趋下降, 黑白钨混合矿、钨钼共生矿、钨锡共生矿日益增多, 且成分越来越复杂, 难选难冶。这就从原料的加工处理上增大了选矿和冶金的难度, 特别是钨、钼等一些相似元素的分离难度更大。另一方面, 随着科学技术的高速发展, 用户对产品纯度提出了更高的要求。传统的除钼方法, 如 MoS3 沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等
[1 ,2 ,3 ]
不仅存在流程长、污染重、钨损失大、成本高等不足, 而且料液中允许钼含量范围窄, 除钼深度也达不到新的要求。因此, 寻找新的钨、钼高效分离方法已成为钨冶炼的重要课题。
近年来, 正在崛起的分子设计和分子工程学已深入到化学、化工、医药、选矿等各个领域
[4 ,5 ,6 ]
。人们已经开始从物质的宏观领域深入到物质的微观世界。借助于计算机分子结构设计智能系统, 以及计算机模拟等现代科学技术手段, 人们已能合成具有特定性能的特效试剂, 用于解决特定的实际问题。如无机微孔晶体的定向设计合成、生物分子设计和蛋白质工程、医药药物分子设计、浮选药剂分子设计等均已取得初步成效。
由于钨、钼在周期表中同属于第 IVB 族, 尽管它们之间存在一些性质差异, 但这些差异并不十分明显, 单纯利用这些微小的差异难以进行钨、钼的高效深度分离。我们在前人成功经验的基础上
[4 ,5 ,6 ]
, 从钨冶炼过程的特定体系出发, 以量子化学、结构化学及分子设计理论为基础, 以钨、钼化合物的性质差异为依据, 经过大量的分析和研究, 设计、合成并试制成功了用于从 Na2 WO4 及 (NH4 ) 2 WO4 溶液中选择性高效除钼的沉淀剂 M115-a 、 M115-b 等
[7 ,8 ]
。这些试剂与钨酸盐溶液中的钼有很强的亲和力, 可在简单而又温和的条件下使钼形成难溶的稳定化合物沉淀下来, 而与溶液中的钨几乎不发生作用, 从而实现钨、钼的高效深度分离。
本文在分子设计理论指导下, 根据钨、钼性质上的差异, 设计并合成了 M115-a 、 M115-b 、 M115-c 、 M115-d 四种沉淀剂, 可有效地从钨酸钠、钨酸铵等钨酸盐溶液中选择性沉淀除钼, 成功地解决了长期以来一直困扰着钨冶金领域的钨、钼分离技术难题。
1 试验
1.1 试验料液及试剂
试验所用料液为由化学纯试剂配制而成的 Na2 WO4 溶液以及来自钨冶炼厂的工业粗 Na2 WO4 溶液两种类型。料液中 WO3 浓度介于 140～200 g/L 之间, 钼浓度根据试验需要采取补加 Na2 MoO4 ·2H2 O 的方法来调整, 溶液中钼浓度控制在 0.6～1.4 g/L 之间。各料液的主要成分及来源列于表1中。
表1 试验料液主要成分
类型
名称
编号
WO3 /g·L-1
Mo/g·L-1
NaOH/mol·L-1
来 源
Ⅰ
自配 Na2 WO4 溶液
Ⅰ-1
200
/
0
由化学试剂配制而成
工业粗 Na2 WO4 溶液
167
0.022① ①
～0.4
601 厂黑钨精矿减压煮液
179
0.010①
～0.4
厦门钨业股份有限公司黑钨精矿减压煮液
140
1.40
0.16～0.21②
某厂处理柿竹园高钼白钨精矿的半工业试验料液
① 均补加 Na2 MoO4 至 Mo 为 0.6 g/L;②为游离的 NaF 浓度, 单位:mol/L
表1中, 由化学试剂配制而成的 Ⅰ 类料液几乎不含 P、As、Si 等杂质;Ⅱ 类工业料液除含钼及过剩碱 (NaOH 或 NaF) 外, 均含 P、As、Si 等杂质。试验过程中未重点考察除 P、As、Si 等杂质的效果, 故未进行杂质成分分析。
试验所用试剂:Na2 WO4 ·2H2 O, 化学纯;Na2 MoO4 ·2H2 O 化学纯;沉淀剂 M115-a 、M115-b 、M115-c 、M115-d , 实验室合成。
1.2 试验方法
试验方法及试验装置参见文献
[
7 ]
。
2 结果和讨论
2.1 沉淀剂种类对除钼效果的影响
根据不同的机理和不同的条件合成了四种沉淀剂, 即 M115-a 、M115-b 、M115-c 、M115-d , 采用表1中的料液进行除钼工艺试验, 考察各种沉淀剂的除钼效果, 结果如表2所示。
从表2可看出, 以三种不同料液进行除钼试验, 相同条件下, 四种沉淀剂均可在不同程度上选择性沉淀除钼, 但以 M115-a 的效果最好, 所得溶液质量最佳, 对含 WO3 140～200 g/L, Mo 0.6～1.4 g/L 的高钼钨酸钠料液而言, 其除钼率可达 94%～99%, 净液中 WO3 /Mo 高达 5556～9333∶1。对 M115-d 而言, 虽然其用量比其他三种高, 但除钼效果不及其他三种, 对 Ⅱ-4 料液, 其除钼率仅 76.4%。由此可见, 对钨酸钠体系, 选择沉淀剂 M115-a 可达到较理想的除钼效果。
2.2 沉淀剂用量对除钼效果的影响
选择三种沉淀剂对三种料液考察了沉淀剂用量对除钼效果的影响, 结果如表3所示。
表2 不同沉淀剂的除钼效果
料 液 成 分 / g ? L - 1 W Ο 3 ? ? ? Μ o
沉淀剂种类
沉淀剂用量相
净 液 成 分 Μ o / g ? L - 1 ? ? ? W Ο 3 / Μ o
除钼率/%
Ⅰ-1
200
0.6
M115-a 115-b 115-c
4.0
0.036
5556∶1
94.0
140
0.6
M115-a 115-b 115-c
4.0
0.015
9333∶1
97.5
140
1.4
M115-a 115-b 115-d
4.0
0.016
8750∶1
98.9
表3 沉淀剂用量对除钼效果的影响
料 液 成 分 / g ? L - 1 W Ο 3 ? ? ? Μ o
沉淀剂种类
沉淀剂用量相
净 液 成 分 Μ o / g ? L - 1 ? ? ? W Ο 3 / Μ o
除钼率/%
Ⅱ-2
137
0.6
M115-a
3.0
0.017
8059∶1
97.2
140
1.4
M115-a
3.0
0.028
5000∶1
98.0
200
0.6
M115-b
2.0
0.070
2857∶1
88.2
140
1.4
M115-d
3.0
0.400
350∶1
71.4
分析表3数据可得出:
(1) 无论采用哪种沉淀剂, 其除钼率均随沉淀剂用量的增加而增大, 但不同沉淀剂增大的幅度不一样。当沉淀剂用量由理论量的 3 倍增加至 4倍时, 对 M115-a 而言, 其除钼率没有明显的增加;对 M115-d 而言, 其除钼率略有增加 (由 71.4% 增加至 72.9%) ;而对 M115-b , 则由 89.0% 增至 94.0%, 提高 5%。
(2) 沉淀剂用量相同, 如均为理论量的 4 倍时, M115-a 的除钼率达 97% 以上, 明显高于 M115-b 和 M115-d , 这与表2的结果是一致的。
(3) 从净液质量 (WO3 /Mo比) 来看, 当沉淀剂的用量为理论量的4倍时, 对含钼 0.6 g/L 的 Ⅱ-1 料液而言, 选用 M115-b 时, 所得净液中 WO3 /Mo 比可达 5000∶1 以上;对 M115-a 而言, 其用量为理论量的 3～4 倍时, 料液中的钼即便高达 1.4 g/L, 所得净液中 WO3 /Mo 比仍可达 5000∶1 以上。
由上可知, 为了保证较好的除钼效果, 同时尽可能降低试剂成本, 对 M115-a 而言, 除钼剂的用量以 3～4 倍理论量为宜。
3.3 除钼过程的钨损
除钼过程, 溶液中的钼与沉淀剂形成难溶化合物进入渣中, 极少量的钨与钼一道进入渣相。表4给出了几种工业料液除钼试验所得钼渣的成分。
表4 钼渣的化学成分
料 液 成 分 / g ? L - 1 W Ο 3 ? ? ? Μ o
沉淀剂种类
沉淀剂用量相
ω /%钨损/%
3 Mo
WO3 /Mo
Ⅱ-1
167
0.6
M115-a
4
1.15
12.16
0.095
0.033
137
0.6
M115-a
4
1.25
13.83
0.090
0.037
140
1.4
M115-d
3
0.94
16.28
0.058
0.051
可见, 对除钼效果较好的 M115-a 和除钼效果较差的 M115-d 而言, 所得钼渣中 WO3 /Mo 比均小于 0.1, 即每沉淀 1kg 钼所造成的 WO3 损失不到 0.1 kg, 钨损失率小于 0.1%, 其回收率大于 99.9%。
4 结论
1.对运用分子设计理论合成的四种沉淀剂进行了从钨酸钠溶液中除钼的工艺验证试验, 低温合成的沉淀剂 M115-a 效果最好, 对含钼 0.6～1.4 g/L 的料液, 除钼 后所得净液中钼可降至 0.015～0.036 g/L, 除钼率可达 94%～99%。
2.除钼率随沉淀剂用量的增加而增大, 对沉淀剂 M115-a , 其用量为理论量的3 倍时, 除钼率可达 97% 以上, 进一步增加沉淀剂的用量, 除钼率增加不明显。
3.除钼过程钨损失少, 钼渣含WO3 0.39%～1.25%, Mo 11.94%～16.28%, 随渣带走的钨损失为0.058～0.095 kg WO3 /kg Mo, 钨回收率大于99.9%。
参考文献
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[2] KimTK .U .S .P .42 55396, 1 981
[3] ВиохинАА .Ионообменныметодочисткираствороввольфраматовотмолибдена , ж .П .Х , 1 989, 5:985
[4] WangDZ , LinQ , ZhouZYetal.J.Cent.Inst.Min .Met all., 1 989, 2 0 (4) :367
[5] 李正化 药物化学 北京 :人民卫生出版社 , 1 993
[6] 陈德棉 , 刘云 , 陈玉祥等 化学发展科学战略 北京 :科学技术出版社 .1 994
[7] 李洪桂 , 孙培梅 , 李运姣等 中国钨业 , 1 998, 4:1 7
[8] 李运姣 , 李洪桂 , 孙培梅等 稀有金属与硬质合金 , 1 999, 3:1
