高能喷丸0Cr18Ni9Ti不锈钢自纳米化机理
韩 靖，盛光敏，胡国雄
(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆，400044)
摘 要：为在0Cr18Ni9Ti不锈钢棒材端面制备出纳米晶，采用高能喷丸(HESP)对不锈钢棒材的端面进行表面自纳米化处理。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪对喷丸端塑性变形层不同深度的组织进行表征，并对0Cr18Ni9Ti不锈钢在高能喷丸过程中的晶粒细化机理进行讨论。结果表明：在喷丸端大约70 μm深度内形成纳米组织，其中喷丸表面的晶粒尺寸达到52 nm左右。晶粒细化机理为：在小应变作用下主要是孪生变形把粗大晶粒细化成孪晶薄片，在大应变作用下，孪晶交叉把孪晶片细化成纳米晶粒，同时在孪晶交叉处产生应变诱导马氏体相变。
关键词：高能喷丸；0Cr18Ni9Ti不锈钢；孪生变形；纳米晶
中图分类号：TG142.1+1 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)03-0644-06
Self-nanocrystallized mechanism for 0Cr18Ni9Ti by means of high energy shot peening
HAN Jing, SHENG Guang-min, HU Guo-xiong
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
Abstract: In order to prepare nanograins on the end face of 0Cr18Ni9Ti stainless steel bar, the end face was treated by means of high energy shot peening (HESP). The microstructures of plastic deformation layer were characterized by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), and X-ray diffraction(XRD). The grains refinement mechanism was analyzed and discussed. The results show that nanograins with about 52 nm of diameter form on the top surface, and the thickness of nanomicrostructures is about 70 μm. In the course of refinement of coarse grains, the twinning deformation transforms a grain into twin lamellae structure under small strain, multi-twinning deformation refines lamellae into nanograins under high strain. At the same time, strain induced martensite phase transition is produced at intersection of twins.
Key words: high energy shot peening; 0Cr18Ni9Ti stainless steel; martensite; nanocrystallization
纳米晶体材料具有高体积分数的晶界，能够为原子扩散提供大量通道，大大提高了原子的扩散系 数[1-2]；另外，晶界处存在位错、空位、亚晶界等非平衡缺陷以及大量的过剩能量，有利于原子的化学反 应[3-4]。这一特性已被运用于多种金属材料的化学热处理中[5-10]，并取得突破性进展，为低温高效化学热处理开辟了新的途径。在纳米晶体的制备方面，自从20世纪80年代初Gleiter等[11]采用金属蒸发-原位冷压成型法制备出纳米晶体样品以来，相继发展了非晶晶化法[12]、各种沉积法[13]和剧烈塑性变形法[14]等，但是，这些方法或因制备技术过于复杂和成本较高，或受制备材料的限制难以制备出三维大尺寸纳米材料，从而限制了纳米材料在工程技术上的应用。最近几年，LU等[15]提出了金属块体材料表面自纳米化(SSNC)概念，其原理是利用外加载荷使金属块体材料的局部发生塑性变形，引入大量的非平衡缺陷和界面使常规粗大晶粒细化成纳米晶粒。采用该方法制备出的纳米晶粒的化学成分与基体相同，不存在界面污染、孔洞等缺 陷，同时，纳米层和基体之间结合紧密，不易脱 落。使用该方法已经在多种金属和合金材料中制备出纳米晶粒[16-21]。
0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢具有很好的耐腐蚀性能、优良的抗氧化性能和机械性能等，被广泛运用于石油、化工和核反应堆中的各种容器、管道、阀门和泵的零部件上。在核反应堆中常用到0Cr18Ni9Ti不锈钢与钛合金的连接件。本研究的目的是在0Cr18Ni9Ti不锈钢棒材端面制备出纳米层，为0Cr18Ni9Ti不锈钢与钛合金扩散连接制备试样，以提高扩散连接时Ti原子在0Cr18Ni9Ti不锈钢中扩散系数。本文作者就0Cr18Ni9Ti不锈钢经高能喷丸自纳米化过程中的晶粒细化机理进行研究。
1 实 验
1.1 实验材料
实验材料采用规格(直径×高)为12 mm×30 mm的0Cr18Ni9Ti不锈钢棒材，其化学成分(质量分数)为：C 0.04，Si 0.47，Mn 1.21，Cr 17.22，Ni 8.37，Ti 0.29，S 0.02，P 0.034，Fe余量。试样经1 100 ℃保温1 h固溶处理，组织主要是含有孪晶的奥氏体，存在少量的马氏体，晶粒尺寸为30~100 μm，如图1所示。高能喷丸前将试样的喷丸端面磨制抛光，以获得光洁平整的表面。
图1 0Cr18Ni9Ti不锈钢的固溶处理组织
Fig.1 Microstructure of solution treated 0Cr18Ni9Ti stainless steel
1.2 实验方案
高能喷丸所使用的设备为6050B型喷丸机，其工作原理如图2所示。在图2(a)中，工作仓内的钢丸在负压作用下被吸附到高压喷枪喷嘴处，钢丸在高压气流的带动下高速冲击到试样表面，每一颗钢丸冲击到试样表面都使表面发生局部的塑性变形，如图2(b)所示。其中，高压气流在进入喷枪前经干燥除湿处理，以防污染样品表面。为了防止喷丸表面金属在高能喷丸时向边沿外流动，需制作一内径与棒材外径相同的钢套套住处理端面，约束金属流动。喷丸钢丸直径为1.0 mm，喷嘴到试样表面的距离为50 mm，喷丸工作压力为0.6 MPa，喷丸时间分别为5 min。
(a) 高能喷丸处理装置示意图；(b) 弹丸冲击到试样表面产生的局部塑性变形
图2 高能喷丸处理原理图
Fig.2 Schematic illustration of HESP treatment set-up
高能喷丸处理后将试样喷丸端沿纵向剖开进行磨制抛光，用Kroll试剂浸蚀，利用 Nova NanoSEM型扫描电子显微镜(SEM)对试样的变形层进行观察；将喷丸表面用布抛光清洁后在D/Max-1200 型X射线衍射仪上进行衍射分析，采用靶材为Cu靶(λKα1= 0.154 056 nm)，得到试样喷丸表面的衍射谱；在试样变形的不同深度层切取透射电子显微镜(TEM)试样，用金相砂纸磨平，并用电解抛光将表面抛平，然后，采用单面离子减薄制成TEM薄膜样品，在PHILIP- TECNAI20型透射电子显微镜下观察、研究不同深度的组织形态。
2 实验结果
图3所示为0Cr18Ni9Ti不锈钢试样经5 min高能喷丸(HESP)后纵截面的SEM组织。由图3(a)可以看出，试样产生了厚度约为615 μm的塑性变形层，其中从表面到184 μm深度范围内，变形痕迹难以区分，不能分辨出晶粒粒度和晶界形状，说明该层组织发生了剧烈的塑性变形，原始晶粒已经细化；从184 μm深度到基体之间的厚度范围内，塑性变形沿深度增加逐渐减小，组织中存在大量的变形孪晶，变形孪晶由多方向相互交叉重叠逐渐过渡为单系孪晶，孪晶间距也逐渐变宽，这是应力应变沿深度方向逐渐递减的结果。另外，在同一深度范围内，不同的原始晶粒中孪晶的间距也存在一定差异，这主要是晶粒取向不同造成的。
(a) 喷丸试样纵截面的总体形貌；(b) 在380~600 μm范围内的单系孪晶；(c) 在184~380 μm范围内的多系孪晶；(d) 在大约150 μm深度处的亚晶形貌；(e) 在大约100 μm深度处的晶粒形貌
图3 高能喷丸后纵截面的SEM像
Fig.3 Longitudinal-sectional SEM images of 0Cr18Ni9Ti bar after HESP for 5 min
图3(b)所示为380~600 μm深度范围内，晶粒中出现了单系孪晶，单系孪晶将粗大晶粒分割成许多平行的薄片；图3(c)所示为在184~380 μm深度范围内晶粒中出现多方向的孪晶交叉，将粗大的原始粗晶分割成细小的薄片和四边形小块。在距表面大约150 μm深度处，多方向的孪晶已经将粗晶分割细化成亚晶 粒，这些亚晶不具有随机性，仍与孪晶的取向大致相同，如图3(d)所示。在距表面大约100 μm深度处，在粗大的晶粒内已经完全形成随机取向的200 nm左右的等轴晶粒，如图3(e)所示。
为了进一步探讨晶粒的细化机理，对变形区内不同深度处进行TEM观察，结果如图4所示。图4(a)所示为变形层与基体相邻区域的SEM像。可以看出，组织含有平面位错列和堆垛层错，对应的电子衍射斑点为奥氏体衍射图谱，说明该区域为单相奥氏体 区。在150 μm左右深度处形成了形状不规则，大小不均的亚微米晶粒(如图4(b)所示)，这与扫描电子显微镜观察到的结果相同。对图中箭头所指处作选区电子衍射(SAED)，图谱为马氏体衍射斑点，表明此处发生了马氏体相变 。在距表面70 μm左右深度处，经观察该深度处形成了100 nm以下等轴纳米晶粒，对应 的SAED谱表明，这些纳米晶粒的取向呈随机性(图4(c))。
(a) 平面位错和位错列；(b) 在大约150 μm左右深度的两相形态；(c) 大约70 μm深度处形成的纳米晶
图4 纵截面不同深度处的TEM像
Fig.4 TEM images in longitudinal-sectional of 0Cr18Ni9Ti after HESP for 5 min
图5所示为试样喷丸前、后的XRD谱。由图5可以看出，喷丸前试样表面主要为奥氏体组织，经HESP后试样表面的奥氏体消失，全部为单相马氏体组织，这与透射电子显微镜观察到的结果一致，进一步表明试样在喷丸过程中发生了马氏体相变。另外，试样经HESP后，衍射峰出现了明显的宽化，扣除仪器宽化效应，由物理宽化和可以计算出平均晶粒和平均晶格畸变。计算公式如下：
(a) 未喷丸表面; (b) 喷丸表面
图5 试样HESP前后表面的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of sample before and after HESP
利用MDI Jade5.0软件求出衍射峰的半高宽，对式(1)中的
和
进行直线拟合，利用直线的截距即可以求出平均晶格畸变，进一步可以求出平均晶粒粒度，由此可得出试样经HESP后，表面的平均晶粒粒度为52.6 nm，平均晶格畸变为0.17%。
3 讨 论
根据上述显微组织观察，可以看出0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢经高能喷丸处理后，在距表面不同深度处显微组织呈现不同的特征，在粗晶纳米化过程 中，孪生变形和应变诱导马氏体相变对晶粒细化起重要作用。
据文献[22]报道，金属材料在机械研磨处理(SMAT)表面自纳米化过程中，晶粒细化机理主要取决于材料的层错能(SFE)和晶体结构，具有高层错能的体心立方(bcc)晶格Fe(SFE大约为200 mJ/m2)，晶粒细化主要通过位错滑移形成位错墙和位错缠结细化粗大晶粒；具有中等层错能的面心立方(fcc)晶格Cu(SFE大约为78 mJ/m2)，通过位错滑移形成位错胞和孪生变形使晶粒细化。然而，对于低层错能的不锈钢则主要是通过形成位错列和孪生变形相结合的方式细化晶 粒。研究人员研究了密排六方(hcp)晶格纯Co(SFE为(27±4) mJ/m2)、α纯钛(SFE大于300 mJ/m2)和AZ91D镁合金(SFE为60~78 mJ/m2)的晶粒细化机理，尽管这3种金属的层错能相差较大，但是，它们在低应变作用下的晶粒细化机理都是通过孪生变形来实现[21, 23-24]。对于本研究中的0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢，具有面心立方晶格结构，其层错能(21 mJ/m2左右)低，在高能喷丸晶粒细化过程中，在应力应变较小的变形层与基体相邻区域，位错首先在{111}面上滑移，由于层错能低，限制了位错的交滑移，不同的位错只能在各自的滑移面上滑动，并相互交割成网格结构[25]。随着位错的塞积而积累了较大的内应力，从而使取向有利于孪生变形的晶粒发生孪生变形，在晶粒中产生单系孪晶，将粗大晶粒分割成较薄的孪晶薄片，如图3(a)，3(b)和图4(a)所示。
随着深度的减小，应力和应变增加，在同一晶粒中产生了不同方向的多系孪晶，最初形成的单方向孪晶薄片被分割成细小的四边形小块，由于在孪晶交叉处积聚了较高的变形储存能[26]，诱发了马氏体相变，形成两相区，如图3(c)和图4(b)所示。当深度继续减小时，应力应变进一步增大，可开动的孪晶系增多，孪晶密度增大，四边形小块被次生孪晶细化成亚晶，如图3(d)所示，相应的马氏体相尺寸也相应减小。在大约100 μm深度处，粗大晶粒内已经完全形成了随机取向的200 nm左右的等轴晶粒，如图3(e)所示。表面层的应力应变最大，粗大晶粒被细化到100 nm以下，并完全转变为单相马氏体，如图4(c)和图5所示。
值得一提的是，本研究的试验材料与文献[20]和 [25]中的AISI304不锈钢属于同一类型的不锈钢，并且表面机械研磨和高能喷丸表面自纳米化处理都是施加载荷，使试样局部发生剧烈塑性变形导致晶粒细化，所以，本研究中不锈钢的晶粒细化机理与文献[20]和[25]中的AISI304不锈钢的晶粒细化机理具有相同之处，但是，因为载荷和其他制备工艺参数不同，晶粒尺寸和纳米组织层厚度存在差异。
4 结 论
a. 0Cr18Ni9Ti不锈钢经高能喷丸处理后，形成600 μm厚的变形层，在距表面184 μm厚的范围内产生了剧烈塑性变形，在70 μm深度范围内形成了随机取向的100 nm以下的等轴纳米晶粒，表面晶粒尺寸达到52.6 nm左右。
b. 0Cr18Ni9Ti不锈钢在晶粒细化过程中，从基体到喷丸表面，位错沿各自的滑移面滑移并相互交割成网格，随应力和应变逐渐增加，产生孪生变形，孪晶相互交割将粗大晶粒细化，同时，在孪晶交割处诱发马氏体相变，最终在表面层形成单相马氏体纳米晶。
参考文献：
[1] Gleiter H. Nanocrystalline materials[J]. Progress in Materials Science,1989, 33(4): 223-315.
[2] LU Ke. Nanocrystalline materials crystallized from amorphous solids: Nanocrystallization, structure, and properties[J]. Materials Science & Engineering R: Reports, 1996, 16(4): 161-221.
[3] Schumacher S, Birringer R, Strauss R, et al. Diffusion of silver in nanocrystalline copper between 303 and 373 K[J]. Acta Metal,1989, 37(9): 2485-2488.
[4] LU Lian, SUI Man-ling, LU Ke. Superplastic extensibility of nanocrystalline copper at room temperature[J]. Science, 2000, 287(2): 1463-1466.
[5] WANG Zhen-bo, Tong W P, Tao N R, et al. Nitriding iron at lower temperatures[J]. Science, 2003, 299(1): 686-688.
[6] WANG Zhen-bo, TAO Nai-rong, TONG Wei-ping, et al. Diffusion of chromium in nanocrystalline iron produced by means of surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Materialia, 2003, 51(14): 4319-4329.
[7] WANG Zhen-bo, LU Lian, LU Ke. Chromizing behaviors of a low carbon steel processed by means of surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Materialia, 2005, 53(7): 2081-2089.
[8] TONG Wei-ping, TAO Nai-rong, WANG Zhen-bo, et al. Nitriding iron and 38CrMoAl steel with a nanostructrued surface layer[J]. Journal of the Graduate School of the Chinese Academy of Science, 2005, 22(2): 230-238.
[9] ZHANG Hong-wang, WANG Ling, HEI Zu-kun, et al. Low-temperature plasma nitriding of AISI 304 stainless steel with nano-structured surface layer[J]. Z Metall, 2003, 94(5): 1143-1147.
[10] BEI Duo-hui, GU Jian-feng, PAN J H, et al. Gaseous nitriding process of surface nanocrystallized (SNCed) steel[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2002,18(6): 566-568.
[11] Birringer R, Gleiter H, Klein H P, et al. Nanocrystalline materials an approach to a novel solid structure with gas-like disorder?[J].Phys Letter A, 1984, 102(8): 365-369.
[12] LU Ke, WANG J T. Relationship between crystallization temperature and pre-existing nuclei in amorphous Ni-P alloys[J]. Mater Sci & Eng, 1988, 97(1): 399-402.
[13] Erb U, El-Sherik A M, Palumbo G, et al. Synthesis, structure and properties of electroplated nanocrystalline materials[J]. Nanostruct Mater, 1993, 2(4): 383-390.
[14] Valiev R Z, Korznikov A V, Mulyukov R R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation[J]. Mater Sci & Eng A, 1993, 168(2): 141-148.
[15] LU Ke, LU Jian. Mechanical way and special equipment for formation of nanostructures: CN, 01122980.2[P]. 2002-02-20.
[16] TAO Nai-rong, WANG Zhen-bo, TONG Wei-ping, et al. An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe by surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Mater, 2002, 50(18): 4603-4616.
[17] TAO Nai-rong, SUI Man-ling, LU Jian, et al. Surface nanocrystalliation of iron by ultrasonic shot peening[J]. Nanostruct Mater, 1998, 11(4): 433-440.
[18] LIU Gang, WANG S C, LOU X F, et al. Low carbon steel with nanostructured surface layer induced by high-energy shot peening[J]. Script Mater, 2001, 44(8): 1791-1795.
[19] TAO Nai-rong, ZHANG Hong-wang, LU Jian, et al. Development of nanostructures in metallic materials with low stacking fault energies during surface mechanical attrition treatment(SMAT)[J]. Mater Trans, 2003, 44(10): 1919-1925.
[20] 张洪旺, 刘 刚, 黑祖昆, 等. 表面机械研磨又道AISI304不锈钢表面层纳米化[J]. 金属学报, 2003, 39(4): 342-350.
ZHANG Hong-wang, LIU Gang, HEI Zu-kun, et al. Surface nanocrystallization of AISI 304 stainless steel induced by surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003, 39(4): 342-350.
[21] Zhu K Y, Vassel A, Brisset F, et al. Nanostructure formation mechanism of a-titanium using SMAT[J]. Acta Mater, 2004, 52(4): 4101-4110.
[22] LU Ke, LU Jian. Nanostructured surface layer on metallic materials induced by surface mechanical attrition treatment[J]. Mater Sci & Eng A, 2004, 375/377(7): 38-45.
[23] WU X, TAO N, HONG Y, et al. Strain-induced grain refinement of cobalt during surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Mater, 2005, 53(3): 681-691.
[24] SUN H Q, SHI Y N, ZHANG M X, et al. Plastic strain-induced grain refinement in the nanometer scale in a Mg alloy[J]. Acta Materialia, 2007, 55(3): 975-982.
[25] ZHANG Hong-wang, HEI Zu-kun, LIU Gang, et al. Formation of nanostructured surface layer on AISI304 stainless steel by means of surface mechanical attrition treatment[J]. Acta Materialia, 2003, 51(7): 1871-1881.
[26] WU X, TAO N, HONG Y, et al. γ→ε martensite transformation and twinning deformation in fcc cobalt during surface mechanical attrition treatment[J]. Scripta Materialia, 2005, 52(7): 547-551.
收稿日期：2008-05-05；修回日期：2008-09-16
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50675234)；重庆大学研究生科技创新基金资助项目(200801A1B0100269)
通信作者：盛光敏(1958-)，男，湖北武汉人，教授，博士生导师，从事金属材料工艺及性能研究；电话：023-65103045；E-mail: gmsheng@cqu.edu.cn
