文章编号：1004-0609(2007)03-0396-06

Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的组织和性能

戴晓元^{1, 2}，夏长清²，孙振起²，华熳煜¹，吴  茵¹

(1. 长沙理工大学 材料科学与工程学院，长沙 410076;

2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘 要：通过金相、扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪以及拉伸性能和电导率测试，研究Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的组织性能。研究结果表明：含0.12% Sc的7 000系铝合金铸态组织为细小的等轴晶；合金经强化固溶和T6处理后，抗拉强度σ_b达829.4 MPa，伸长率δ为5.7%；合金经一般固溶及RRA处理后，σ_b为733.4 MPa，δ为5.4%，电导率为37.6%。合金强化机理主要为Al₃(Sc，Zr)引起的细晶强化、亚结构强化和沉淀强化。

关键词：超高强铝合金；Sc；显微组织；力学性能；电导率

中图分类号：TG 166.3　　     文献标识码：A

Microstructure and properties of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr alloy

DAI Xiao-yuan^{1, 2}, XIA Chang-qing², SUN Zhen-qi², HUA Man-yu¹, WU Yin¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The microstructure and properties of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr alloy under different treatment conditions were investigated by using optical microscope(OM), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope(TEM), X-ray diffractometry and measurements of tensile properties and electric conductivity. The results show that the as-cast microstructures of 7 000 series alloys with 0.12%Sc are equiaxed. After strengthening solution and T6 treatment, the tensile strength and elongation of studied alloy are 829.4 MPa and 5.7%, respectively. After solution and RRA, the tensile strength, elongation and electric conductivity of studied alloy are 733.4 MPa, 5.4% and 37.6%, respectively. The strengthening mechanisms are mainly sub-structure strengthening, precipitation strengthening and solution strengthening of Al₃(Sc, Zr).

Key words：ultra-high strength Al alloys; Sc; microstructure; mechanical property; electric conductivity

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金是应用最广泛的可热处理强化的高强铝合金，是航空航天工业主要结构材料之一。近年来，为了进一步提高合金性能，在该系合金中添加微量Zr，Er，Ce，Ag和Sc等元素^[1-4]。其中Sc是迄今为止所发现的对优化铝合金性能最为有效的合金元素^[5-7]，在铝合金中添加微量Sc或同时添加Sc和Zr能产生多重强化作用：细化铸造组织，改善合金工艺性能，提高合金加工及热处理后的强度^[8-13]。Yin等^[8]认为在Al-5Mg合金中添加0.2% Sc和0.1% Zr后，热挤压态下合金的抗拉强度提高138 MPa，屈服强度提高151 MPa，而伸长率仍保持在18%。在Al-7.6Zn-2.1Mg-1.3Cu-0.15Zr合金中添加0.3% Sc，经固溶单级时效后，合金抗拉强度提高65 MPa，屈服强度提高67 MPa，而伸长率比未加Sc的基础合金的伸长率还高，达11.1%^[9]。目前，人们对含钪铝合金的研究主要集中在Al-Mg，Al-Li-Mg，Al-Cu-Mg和Al-Zn-Mg合金系^[8-13]，对Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr的研究较少。在此，本文作者对添加0.12% Sc后Al-9.0Zn- 2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金显微组织与性能进行研究，以便开发性能优良的超高强铝合金。

1　实验

采用铸锭冶金法制备Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu- 0.12Sc-0.15Zr合金，其化学分析成分为Al-8.69Zn- 2.45Mg-1.12Cu-0.12Sc-0.15Zr，经电阻炉熔炼后浇入d50 mm的铁模中。本实验所采用的原料为：工业高纯铝(99.96%，质量分数，下同)，工业纯锌(99.8%)，高纯镁(99.8%)，Al-49.8%Cu中间合金，Al-2.38%Sc中间合金和Mg-30%Zr中间合金。铸锭经450 ℃和24 h均匀化，在350~420 ℃保温2 h后挤压成d10 mm棒材，再经固溶处理(455 ℃、2 h)或强化固溶处理(455 ℃、1 h＋465℃、1 h)，然后进行时效处理。其时效处理制度为：T6，120 ℃, 22 h；T76，120 ℃、8 h＋160 ℃、16 h；RRA，120 ℃、22 h＋180 ℃、30 min＋120 ℃、22 h。将时效处理后的棒材加工成拉伸试样，拉伸试验在室温进行。

拉伸试验在CSS-41100万能电子拉伸机上进行，拉伸速度为2 mm/min。采用双臂电桥法测量合金电阻，并计算电导率；用PLOYVER-MET光学显微镜观察合金的显微组织。透射电镜样品经机械减薄后双喷穿孔而成，电解液为4%高氯酸酒精溶液，温度为-25 ℃，显微组织观察在H800和TecnaiG²20透射电镜上进行；高倍显微组织采用JEOL-5600LV型扫描电镜观察，断口扫描采用KYKY2800型扫描电镜观察。

2  结果与分析

2.1  合金的力学性能

Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金在不同状态下的力学性能如表1所示。从表1可以看出：合金在挤压态时抗拉强度最低，经强化固溶及T6处理后抗拉强度最高，达到829.4 MPa，伸长率为5.7%。

表1  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金在不同热处理状态的拉伸性能

Table 1  Tensile properties of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr alloy in different states

2.2　Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的电导率

添加Sc可以显著提高铝合金及其焊缝的抗腐蚀稳定性。应力腐蚀与电导率是紧密相关的，电导率越高，抗应力腐蚀性能越好，因此，常用电导率来间接反映材料的抗应力腐蚀性能。合金在不同热处理状态下的电导率如表2所示。从表2可以看出，在T76态时合金的电导率最高，合金的抗应力腐蚀能力最强。

表2  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金不同热处理制度下的相对电导率

Table 2  Relative electric conductivities of Al-9.0Zn-2.5Mg- 1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr alloy at different conditions (%)

合金中含0.12%Sc，在压力加工和淬火加热时弥散分布的Al₃Sc稳定相粒子阻碍晶界的迁移，使半成品的再结晶温度急剧上升，热处理后仍保持变形组织，即使发生再结晶，晶粒也十分细小。Sc的加入能细化合金组织，并为沉淀相提供形核核心，使沉淀相的析出由晶界逐渐扩展到α(Al)基体，更加弥散均匀，减小了晶界与晶内的电极电位差，形成均匀腐蚀，提高了合金的耐蚀性能。此外，Sc合金化有利于防止出现严重的晶界无沉淀现象，使PFZ宽度变窄。这主要是由于Sc可以稳定空位，降低溶质原子的扩散能力，无论是贫溶质机制还是贫空位机制，均可以降低由晶界到晶内的空位、溶质浓度梯度，使无沉淀区宽度减小，缩短电极电位差，提高合金的抗蚀性能。

2.3  合金的组织观察

图1所示为合金铸态微观组织。可以看出，合金的铸态组织为细小的等轴晶粒，在晶粒中间有细小的方块状、三角形状或多边形状的第二相粒子，该相粒子尺寸为3~10 ?m，经EDAX能谱分析证实该第二相粒子为从合金熔体中析出的一次Al₃(Sc，Zr) 粒子。

图1  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的SEM组织

Fig.1  SEM images of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr alloy: (a) and (b) As-cast of the studied alloy; (c) Composition analysis of square particles in (a) and (b)

在非平衡凝固条件下，微量Sc和Zr在Al-Zn-Mg-Cu合金中，一部分固溶于基体α(Al)中，另一部分以一次Al₃(Sc，Zr)质点的形式存在^{[8-10, 12]}。合金凝固时从熔体中析出的一次Al₃(Sc，Zr)粒子熔点高，具有很强的热稳定性。Yin等^{[8-10, 12-13]}指出，Al₃(Sc，Zr)质点为AuCu₃型面心立方结构，是Zr替换Al₃Sc中的部分Sc而形成的，与Al₃Sc相比，其晶格常数更接近基体α(Al)的晶格常数。Al₃Sc与α(Al)的错配度约为1.5%，Zr置换Al₃Sc中Sc后，使得Al₃(Sc，Zr)与基体的错配度更小，晶格常数的差异率降低，非均匀形核效率增高。一次Al₃(Sc，Zr)粒子是α(Al)固溶体结晶时理想的非均质晶核，能细化含铝合金铸态组织。Al₃(Sc，Zr)粒子呈现出正方形、长方形和三角形等不同形状，是金相磨面与非均质晶核交截的结果。若非均晶核刚好处在磨面上，则依据其与磨面的交截部位不同而呈现不同的形状。

图2所示为合金T6和RRA态组织。可见，合金经挤压热处理后仍为纤维状变形组织。钪在铝合金中的固溶体很不稳定，在加热到250 ℃以及更高温度时迅速分解。Yin等^{[8-9, 12, 14-16]}认为，含Sc、Zr铝合金在加热或热加工过程中会从基体中析出细小弥散分布的二次Al₃(Sc，Zr)粒子，该粒子为L1₂型，与α(Al)基体共格，与母相之间有着极小的共格错配度，共格应变能和界面能极小，热稳定性较高。Al₃(Sc，Zr)对位错及亚晶界、晶界具有极强烈的钉扎作用，可以稳定变形组织的亚结构，阻碍位错重新排列成亚晶界及随后发展成大角度晶界的过程，从而阻碍再结晶晶粒的形核和长大。铝合金的再结晶起始温度一般在300 ℃左右。而Sc和Zr复合微合金化能显著提高合金的再结晶温度。图2表明，合金在T6和RRA热处理状态仍保持变形加工组织，未发生再结晶。这是因为在合金均匀化处理过程中，大量析出细小、均匀、弥散、呈豆瓣状且与基体共格的二次Al₃(Sc，Zr)相粒子，共格第二相的存在会明显地阻滞再结晶的进行^{[8, 12, 15]}。

图2  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的金相组织(OM)

Fig.2  Microstructures of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-　0.15Zr alloy (OM): (a) T6; (b) RRA

图3所示为合金不同状态的断口形貌。其中，图3(a)所示为合金挤压态，有少量韧窝；图3(b)所示为合金T76状态的断口形貌，韧窝较多， 并且大韧窝内还有很多小韧窝，部分韧窝内还有颗粒状质点，说明合金的断裂属于延性韧断，合金的塑性较好；图3(c)所示为合金T6状态的断口形貌，韧窝较少，合金的断裂属于混合型韧断，伸长率低。其中，A、B、C表示拉伸断口的粒子所处位置。

图3  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金断口形貌

Fig.3  Morphologies fracture surface of Al-9.0Zn-2.5Mg- 1.2Cu-0.12Sc- 0.15Zr alloy: (a) Extrusion; (b) T76; (c) T6

表3所示为断口处粒子能谱分析结果，可见，晶间、晶内块状粒子为高锌或高铁粒子，这些第二相粒子可降低合金伸长率和断裂韧性。由于杂质颗粒分布在晶粒内部或者晶界上，在塑性变形时，在颗粒与基体的边界上会塞积许多位错，从而产生应力集中，当应力达到一定程度时，在部分颗粒-基体边界上产生孔隙，导致出现微细裂纹，成为宏观裂纹的发源地。随着应力增加，这些微细裂纹不断长大，裂纹尖端应力不断增加，当裂纹尖端附近区域内的应力超过材料的断裂强度时，基体发生局部断裂，促使宏观裂纹过早地发展。

表3  断口粒子能谱分析

Table 3  EDS results particles in fracture surface (mole fraction, %)

图4所示为合金透射显微组织的微观组织。从图4(a)可以看出，合金经挤压后，部分位错通过滑移和攀移排成与滑移面正交的亚晶界。这些小角度亚晶界被大量与基体共格的呈蹄印状的粒子所包围和钉　扎，难以迁移。图4(a)中左上角小图所示为图中程蹄印状粒子的EDP衍射谱。由图可见，该粒子与基体共格，为二次Al₃(Sc，Zr)相粒子，对位错和晶界具有强烈的钉扎作用。图4(b)和(c)所示为合金T6态下的TEM图片组织。从图4(b)可以看到，合金晶内是均匀细密分布的析出相，根据合金的时效状态和文献^{[2-3, 17-18]}，可以认为该析出相为η′。从图4(c)可以看到一些豆瓣状的析出相，部分析出相还与位错线缠结在一起，与基体共格。Miura等^{[7, 11-12]}认为该豆瓣状析出相为二次Al₃(Sc, Zr)粒子，是合金均匀化处理时从基体中析出　　的，为面心立方晶体结构，其晶格常数与基体α(Al)的相近^[7]。

图4  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的TEM组织

Fig.4  TEM microstructures of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu- 0.12Sc-0.15Zr alloy(TEM): (a) Extruded; (b), (c) T6

图5所示为合金挤压态、固溶态、T76和T6的X射线衍射谱。可以看出，在合金的挤压组织中，合金的相组成为α＋η＋T；固溶处理后，合金的相组成为α＋T，基本没有η相，说明η相已经溶入基体中；T76状态下合金的相组成为α＋η，说明合金已经发生过时效；经T6热处理后，其组成相为α＋η＋η′，说明合金有η′和η析出。

图5  Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-0.15Zr合金的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of Al-9.0Zn-2.5Mg-1.2Cu-0.12Sc-　0.15Zr alloy

Al-Zn-Mg-Cu合金中的主要强化相为η′，其沉淀顺序大致相同：SSSS(过饱和固溶体)→GP区→η′ (MgZn₂过渡相)→η(MgZn₂平衡相)。在Al-Zn-Mg-Cu- Zr合金中添加微量Sc，可以提高Zn和Mg在α(Al)固溶体中的溶解度^[19-20]，增大合金由GP区向η′ 相转变的相变驱动力。

含Sc铝合金强度的增加是由Al₃(Sc, Zr)粒子引起的，其原因是：

1) 该粒子与基体完全共格，会在二者间产生方向相反、大小相等的共格力，由于在Al₃(Sc, Zr)粒子的基体周围存在共格能，因而产生共格强化；

2) Al₃(Sc, Zr)粒子的显微硬度高达2 250 MPa^[15]，二次析出的Al₃(Sc, Zr)对合金产生直接析出强化作 用^{[7-8, 11]}；

3) 二次Al₃(Sc, Zr)粒子较小，约为10 nm(见图4(c))，Orowan强化机制起作用，因此，细小的Al₃(Sc, Zr)沉淀析出相将产生一个很大的阻碍位错运动^[21]和亚晶界迁移的力，提高合金的再结晶温度，甚至使合金保持加工状态的纤维组织结构，产生亚结构强化。另外，在合金凝固过程中析出的一次Al₃(Sc, Zr)粒子细化了合金的铸态组织，也使合金得到细晶强化。

3  结论

1) 合金在T6热处理态，室温抗拉强度σ_b为763.7 MPa，伸长率δ为5.7%，其强化相为η′、η和Al₃(Sc, Zr)粒子。合金经RRA处理后，合金的σ_b为733.4MPa，δ为5.4%，电导率为37.6%，具有较好的综合性能。这是因为添加微量Sc引起的细晶强化、亚结构强化以及沉淀强化。

2) 合金经强化固溶和T6热处理后，抗拉强度高达829.4 MPa，伸长率为5.7%。这说明采用强化固溶处理可提高合金的强度，而伸长率与T6态的相同。

REFERENCES

[1] 贺永东，张新明. 微量Cr、Mn、Ti和Zr细化7A55铝合金铸锭组织的效果与机理[J]. 中国有色金属学报，2005，15(10)：1594-1601.

HE Yong-dong, ZHANG Xin-ming. Refinement mechanism of trace Cr, Mn, Ti and Zr as cast 7A55 alloys[J]. The Chinese Journal Nonferrous Metals, 2005, 15(10): 1594-1601.

[2] 赵中魁，周铁涛，刘培英，陈昌麒. Al-Zn-Mg-Cu-Li-Er合金时效组织中Er相的TEM观察[J]. 稀有金属材料与工程，2004，33(10)：1108-1111.

ZHAO Zhong-kui, ZHOU Tie-tao, LIU Pei-ying, CHEN Chang-qi. Observation of formed Er phase in Al-Zn-Mg-Cu-Li alloys by TEM[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(10): 1108-1111.

[3] 张 坤，刘志义，冯 春. 添加微量Ag对高Zn超高强铝合金微观组织和力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报，2005，15(1)：116-122.

ZHANG Kun, LIU Zhi-yi, FENG Chun. Effect of small addition of silver on microstructure and mechanical properties of high-zinc super-high strength aluminum alloy[J]. The Chinese Journal Nonferrous Metals, 2005, 15(10): 116-122.

[4] 杨守杰，谢优华，陆 政，等. Zr对超高强铝合金时效过程的影响[J]，中国有色金属学报，2002，12(2)：226-230.

YANG Shou-jie, XIE You-hua, LU Zhen, et al. Influence of zirconium on ageing process in super-high strength aluminum alloy [J]. The Chinese Journal Nonferrous Metals, 2002, 12(2): 226-230.

[5] Fiatov Y A, Yelagin V I, Zakharov V V. New Al-Mg-Sc alloys[J]. Materials Science and Engineering, 2000, A280: 97-101.

[6] Norman A F, Hyde K. Examination of the effect of Sc on 2000 and 7000 series aluminiun alloy castings: for improvements in fusion welding[J]. Materials Science and Engineering, 2003, A354: 188-198.

[7] Miura Y, Shioyama T, Hare D. Recrystallization of Al-3Mg and Al-3Mg-0.2Sc alloys[J]. Mater Science Forum, 1996(217-222): 505-510.

[8] YIN Zhi-min, PAN Qing-lin, ZHANG Yong-hong, et al. Effect of minor Sc and Zr on the microstructure and mechanical properties of Al-Mg based alloys[J]. Materials Science and Engineering, 2000, A280: 151-155.

[9] 戴晓元，夏长清，刘昌斌. 加钪对Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金组织性能的影响，稀有金属材料及工程，2006, 35(6): 913-915.

DAI Xiao-yuan, XIA Chang-qing, LIU Chang-bin. Effect of Sc addition on microstructures and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(6): 913-915.

[10] Kendig K L, Miracle D B. Strengthening mechanisms of Al-Mg-Sc-Zr alloy[J]. Acta Materialia, 2002, 50: 4165-4175.

[11] Dvydov V G, Rostova T D, Zakharov V V, et al. Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminum alloys[J]. Materials Science and Engineering, 2000, A280: 30-36.

[12] Ocenasek V, Slamova M. Resistance to recrystallization due to Sc and Zr addition to Al-Mg alloys[J]. Materials Characterization, 2001, 47: 157-162.

[13] 贺永东，张新明，陈健美，等. 微量Sc和Zr对7A55合金铸锭组织的细化机理[J]. 中南大学学报：自然科学版，2005，36(6): 919-923.

HE Yong-dong, ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, et al. Refinement mechanism of trace Sc and Zr as-cast 7A55 alloys[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(6): 919－923.

[14] XIA Chang-qin, ZENG Fan-hao, GU Yi. Phase relations of Al-4Mg-Sc-Zr quaternary system in Al-rich rang at 430℃[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003,13(3)：546-552.

[15] 王 月. 含钪铝合金的研究进展[J]. 上海金属， 2003，25(1)：36-39.

WANG Yue. The research progress of aluminium containing scadium[J]. Shanghai Metals, 2003, 25(1): 36-39.

[16] Royset J, Ryum N. Scandium in aluminium alloys[J]. International Materials Reviews, 2005, 50(1): 19-44.

[17] 陈康华，刘允中，刘红卫. 7075和2024铝合金的固溶组织与力学性能[J]. 中国有色金属学报，2000，10(6)：819-822.

CHEN Kang-hua, LIU Yun-zhong, LIU Hong-wei. Microstructure and mechanical properties of enhanced solution treated 7075 and 2024 aluminum alloys[J]. The Chinese Journal Nonferrous Metals, 2000, 10(6): 819-822.

[18] 张 坤， 刘志义，郑青春，等. 高Zn超高强铝合金的回归再时效处理[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(2): 188-192.

ZHANG Kun, LIU Zhi-yi, ZHENG Qing-chun, et al. Effects of different retrogression and reaging heat treatment on high-zinc super-high aluminum alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(2): 188-192.

[19] Costello F A, Robson J D, Prangnell P B. The effect of small Scandium additions to AA7050 on the as-cast and homogenized microstructure[J]. Mater Science Forum, 2002, 396-402: 757-762.

[20] 何运斌，潘青林，刘元斐，等. Sc和Zr复合微合金化对Al-Zn-Mg-Cu合金组织与性能的影响[J]. 轻合金加工技术，2005，33(9)：41-43.

HE Yun-bin, PAN Qing-lin, LIU Yuan-fei, et al. Effects of Minor Scandium and Zirconium on Microstructure and Tensile Properties of Al-Zn-Mg-Cu Alloys[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2005, 33(9): 41-43.

[21] YU Kun, LI Wen-xian, LI Song-rui, et al. Mechanical properties and microstructure of aluminum alloy 2618 with Al₃(Sc, Zr) phases[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 368: 88-93.

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(06JJ4111)

收稿日期：2006-09-07；修订日期：2006-12-13

通讯作者：戴晓元，讲师，博士研究生；电话：0731-8830267；E-mail: dxy0124@126.com

(编辑　陈灿华)