文章编号：1004-0609(2009)08-1409-08

Ni-Al合金凝固过程的分子动力学模拟

朱志雄，张  鸿，刘超峰，齐卫宏，易丹青，李志成

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：利用分子动力学研究Ni₃Al和NiAl合金在不同冷速下的凝固过程，分析冷却过程中不同温度下的偶分布函数、能量和体积的变化。研究表明：冷却速率为4×10¹³ K/s时，Ni₃Al形成非晶结构；冷却速率为4×10¹¹ K/s时，Ni₃Al在1 100 K左右结构开始发生变化，最终形成晶体结构。冷却速率为4×10¹³ K/s时，NiAl形成非晶；冷却速率为4×10¹¹ K/s时，NiAl在810 K形成部分的晶体结构。

关键词：Ni₃Al与NiAl合金；分子动力学模拟；偶分布函数

中图分类号：O522       文献标识码： A

Molecular dynamics simulation for solidification process of Ni-Al alloys

ZHU Zhi-xiong, ZHANG Hong, LIU Chao-feng, QI Wei-hong, YI Dan-qing, LI Zhi-cheng

 (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The solidification processes of Ni₃Al and NiAl alloys were studied by molecular dynamics simulation with different cooling rates. The pair correction function at different temperatures, energy and volume changes in the process were analyzed. The results show that with a high cooling rate of 4×10¹³ K/s, the amorphous structure forms in the Ni₃Al alloy; with a lower rate of 4×10¹¹ K/s, the micro structure of the Ni₃Al alloy starts to change at about 1 100 K and the crystal structure forms finally. With the cooling rate of 4×10¹³ K/s, the NiAl alloy is amorphous, while with the cooling rate of 4×10¹¹ K/s, a certain part of crystal structure forms in the NiAl alloy at 810 K.

Key words: Ni₃Al and NiAl alloy; molecular dynamics simulation; pair correction function

                    

对于金属材料来说，凝固是加工过程中重要的一步。研究金属凝固过程对于获得优良性能的金属材料具有重要意义，然而液态金属用实验方法来研究有一定难度，但是计算机模拟却可以弥补这个不足。其中最有效的一个原子模拟方法是分子动力学模拟(MD)，这已在许多文章和书籍中介绍过^[1?2]。随着紧束缚模型(TB)和嵌入原子法(EAM)在研究金属熔体结构方面的广泛应用^[3?4]，近年来分子动力学方法在液态金属凝固过程中的研究也很多，并取得了较大进展。例如，李成祥等^[5]用MD模拟了金属Au在不同冷速和压力下的性质，发现采用较慢的冷速并增加压力有利于结晶。郑采星等^[6?8]对Cu₇₀Ni₃₀、Ag₆Cu₄和Ag_xCu_1?x快速凝固过程进 行了分子动力学模拟研究，认为Cu₇₀Ni₃₀在冷却速率为2×10¹² K/s的深过冷快速凝固过程中形成了fcc结构；而冷却速率为2×10¹²~2×10¹⁴ K/s时，Ag₆Cu₄总是形成非晶态结构。SARKAR等^[9]模拟了压力对Al的凝固过程的影响，认为较高的压力使结晶趋势加强。YANG等^[10]对Ni₃Al合金的熔点和比热进行了MD模拟，所得合金熔点比实验值高。

Ni₃Al和NiAl因其高熔点和低密度而被认为是一类具有广泛应用前景的高温结构材料^[11?12]；另外，它们还可以作为耐蚀材料用于钢铁基体表面热镀^[13]和高温航空材料^[14]。尽管Ni₃Al和NiAl成为研究热点问题之一，但关于其凝固过程只有少数学者进行了一些研究^{[13, 15?16]}。为了比较Ni₃Al和NiAl凝固过程的不同，已有一些学者用Materials Explorer进行了模拟，但大多是针对单质金属，对于二元系的模拟报道较少。本文作者尝试用Materials Explorer软件来模拟Ni₃Al和NiAl的凝固过程，采用偶分布函数、能量和体积的变化等^[17]手段来了解两种合金在凝固过程中的转变规律。

1  实验

采用Materials Explorer软件包来模拟Ni-Al系合金的凝固过程，它是由Fujistu公司开发的多功能分子动力学软件。采用的势函数是由MASSOBRIO等^[18]提出的TB势，其形式如下：

TB势函数可以应用于元素(Al、Ti、Zr、Co、Cd、Zn、Mg、Ni、Cu、Au、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Pb)和二元合金(NiAl、CuAu等)。

表1  Ni-Al二元合金的TB势参数

Table 1  TB potential parameters of Ni-Al binary alloy

将500个原子(按照合金成分配比)置于一个立方体盒子中，并让系统在三维周期边界条件下分别以4×10¹³和4×10¹¹ K/s两种冷却速率进行冷却，时间步长选定为2.5 fs。模拟过程中采用NTP系综，首先让系综在2 000 K等温运行40 000步以使系综达到平衡态，然后以给定冷却速率逐步冷却到300 K，最后在300 K弛豫100 ps，每隔100步记录一次结果。利用偶分布函数(PCF)g(r)曲线、系统能量和体积的变化对其凝固过程的结构演变进行分析比较，以便进一步探讨其变化规律。

2  结果与讨论

2.1  Ni₃Al在不同冷却速率下的偶分布函数

Ni₃Al在4×10¹³和4×10¹¹ K/s两种冷却速率下的偏偶分布函数和总偶分布函数曲线分别如图1和2所示。

图1  冷却速率为4×10¹³ K/s时不同温度下液态合金Ni₃Al的偶分布函数曲线

Fig.1  PCF curves of liquid alloy Ni₃Al at different temperatures with cooling rate of 4×10¹³ K/s: (a) g_Ni-Ni (r); (b) g_Ni-Al (r);  (c) g_Al-Al (r); (d) g_tot (r)

图2  冷却速率为4×10¹¹ K/s时不同温度下液态合金Ni₃Al的偶分布函数曲线

Fig.2  PCF of liquid alloy Ni₃Al at different temperatures with cooling rate of 4×10¹¹ K/s: (a) g_Ni-Ni(r); (b) g_Ni-Al(r); (c) g_Al-Al(r);   (d) g_tot(r)

从图1可以看出，高温时偶分布函数显示典型的液态结构，而低温时g_Ni-Ni(r)、g_Ni-Al(r)、g_Al-Al(r)和g_tot(r)第二峰均发生劈裂，标志着非晶结构的形成。与高温液态结构的g(r)相比较，一方面，低温时第一峰的宽度变窄，峰的高度增加、变锐，这反映出随着温度的降低，原子配位数增加，短程有序性增强；但另一方面，非晶结构的偶布分函数和液态结构的又没有太大区别，尤其是在第二峰过后更近似，偶分布函数都是比较平缓的曲线，即仍然是长程无序的。这与快速凝固理论相一致，认为只要温度足够高，冷速足够快，几乎所有合金都能制备成非晶态合金^[19]。

从图2可以看出，冷却速率为4×10¹¹ K/s时，偶分布函数变化规律很相似。第一峰的变化情况与前述类似，由于冷却速率的变慢，第一峰的分布范围变窄，峰值变大，这表明中心原子的配位数增加，短程有序性增强。同时，与冷却速率为4×10¹³ K/s时的偶分布函数相比较，在冷却速率为4×10¹¹ K/s时，低温偶分布函数第一峰与第二峰之间以及完全分裂的第二峰之后出现许多小峰，这反映出长程有序性的逐步增强；温度高于1 100 K时，各PCF曲线变化不明显，说明体系的内能结构变化不大；温度降至900 K以下时，各PCF曲线第一峰与第二峰之间都出现小峰，标志着合金结构发生重大转变，且温度越低越明显，表明体系的有序度达到很高的程度，Ni₃Al呈现晶体结构。

从图1和2可以看出，尽管冷却速率不相同，但是在降温过程中，Ni₃Al的各类偶分布函数的第一峰都逐渐变高、变锐，说明每个原子的第一近邻原子数目越来越多，原子的短程有序度逐渐增强。从3种偏偶分布函数来看，在两种冷却速率的不同温度下，g_Ni-Al(r)的第一峰都高于g_Ni-Ni(r)和g_Al-Al(r)，这充分说明合金中异类原子之间存在较强的相互作用，这与谷廷坤等^[20]的研究结果一致。

2.2  NiAl在不同冷却速率下的偶分布函数

图3和4所示分别为NiAl在两种冷却速率下的偏偶分布函数和总偶分布函数曲线。

图3  冷却速率为4×10¹³ K/s时不同温度下液态合金NiAl的偶分布函数曲线

Fig.3  PCF curves of liquid alloy NiAl at different temperatures with cooling rate of 4×10¹³ K/s: (a) g_Ni-Ni(r); (b) g_Ni-Al(r); (c) g_Al-Al(r); (d) g_tot(r)

图4  冷却速率为4×10¹¹ K/s时不同温度下液态合金NiAl的偶分布函数曲线

Fig.4  PCF curves of liquid alloy NiAl at different temperatures with cooling rate of 4×10¹¹ K/s: (a) g_Ni-Ni(r); (b) g_Ni-Al(r); (c) g_Al-Al(r); (d) g_tot(r)

由图3可以看出，冷却速率为4×10¹³ K/s时，偶分布函数在高温时变化不明显，在700 K以下第二峰出现劈裂，表现出非晶的特征，说明在这种冷却速率下，液态合金NiAl形成了非晶结构。

由图4可以看出，冷却速率为4×10¹¹ K/s时，偶分布函数呈现较明显的变化：在700 K以下时，第二峰发生完全劈裂，这是非晶形成的特点；但是，同时在第一峰与第二峰之间出现了一个小峰，标志着合金的原子结构发生了明显转变，表现出晶体的特征。这说明冷却速率为4×10¹¹ K/s时，短程有序度继续增强，同时长程有序度也有一定的增强，合金有部分结晶，部分仍为非晶态。

由图3和4可以看出，随着温度的降低，偶分布函数的第一峰不断升高，峰谷不断降低，说明体系的短程有序度不断增强。和Ni₃Al的冷却过程相似，两种冷却速率的不同温度下，g_Ni-Al(r)在3种偏偶分布函数中有最大值，表明异类原子间更容易成键。

2.3  Ni₃Al在不同冷却速率下的能量和体积的变化

图5和6所示分别为冷却速率为4×10¹³和4×10¹¹ K/s时Ni₃Al的能量和体积随模拟时间的变化。

图5  冷却速率为4×10¹³ K/s时Ni₃Al的能量(a)和体积(b)随模拟时间的变化

Fig.5  Change of energy (a) and volume (b) of Ni₃Al versus simulation time with cooling rate of 4×10¹³ K/s

图6  冷却速率为4×10¹¹ K/s时Ni₃Al的能量(a)和体积(b)随模拟时间的变化

Fig.6  Change of energy (a) and volume (b) of Ni₃Al versus simulation time with cooling rate of 4×10¹¹ K/s

由图5可见，冷却速率为4×10¹³ K/s时，从整个降温过程来看，Ni₃Al的能量和体积是连续减小的，这对应了非晶的形成。

由图6可见，冷却速率为4×10¹¹ K/s时，Ni₃Al的能量和体积在小范围内有波动，整个过程中能量与体积呈减小趋势，但是在冷却过程中能量和体积有一个骤降的阶段，即：图6中点2 (约1 110 K)和点3 (约1 080 K)之间的阶段，能量和体积曲线的斜率均发生变化。这说明结晶发生在这一阶段，液态合金形成了晶体结构。由于4×10¹¹ K/s的冷却速率相对比较慢，因而原子有充分的时间重新排列，从而形成的结构长程有序度更高。这一点还可以从前面对应的偶分布函数分析中看出。而张晓茹等^[21]用对分析技术和均方位移等手段研究的结果表明，Ni₃Al在慢冷时1 180 K开始发生结晶，我们的结果与这基本相符。

由图5和6可以看出，能量—时间曲线在高温与低温区均为直线，这也是实际液态和固态的一般特征。在图6中能量—时间曲线在1 100 K 附近陡降，结晶开始温度约为1 100 K。由于模拟过程是理想净化的快速凝固，容易导致深过冷，所以这一结晶温度低于Ni-Al合金平衡相图的实验温度。

2.4  NiAl在不同冷速下的能量和体积的变化

图7所示为冷却速率为4×10¹³ K/s时NiAl的能量和体积随时间的变化。

图7  冷却速率为4×10¹³ K/s时NiAl的能量(a)和体积(b)随模拟时间的变化

Fig.7  Change of energy (a) and volume (b) of NiAl versus simulation time with cooling rate of 4×10¹³ K/s

如图7所示，冷却速率为4×10¹³ K/s时，NiAl的能量和体积的变化与Ni₃Al的相同，也是能量和体积在小范围内有一定的波动，降温过程中呈线性下降趋势，说明这一过程中液态合金形成了非晶。

图8所示为冷却速率为4×10¹¹ K/s时NiAl的能量和体积随时间的变化。由图8可见，冷却过程可以分为3个阶段：点1和点2之间能量连续衰减，合金处于液态；点2 (约810 K)和点3 (约770 K)之间，能量和体积有一个骤降，说明合金已经开始发生转变，从点2开始结晶，到点3时结晶已完成。谷廷坤等^[20]按照Abraham方法确定的转变温度为790 K，这验证了本研究的模拟结果。但是这个过程与图6中的Ni₃Al在相同的冷却速率下的冷却过程相比，点2和点3之间能量和体积随时间的变化速率减慢。由前面的偶分布函数分析可知，NiAl在此时只是部分结晶，还有部分非晶形成，这是图8中点2和点3之间能量和体积随时间的变化速率减慢的原因。

图8  冷却速率为4×10¹¹ K/s时NiAl的能量(a)和体积(b)随模拟时间的变化

Fig.8  Change of energy (a) and volume (b) of NiAl versus simulation time with cooling rate of 4×10¹¹ K/s

3  结论

1) 基于TB势函数，采用Materials Explorer分子动力学软件包可以较好地描述二元液态合金Ni₃Al和NiAl凝固过程的结构变化特征。

2) 在模拟液态合金凝固过程中，冷却速率对降温过程中液体合金的结构转变快慢和最后结构有重要影响。在较快的冷却速率(4×10¹³ K/s)下，Ni₃Al形成了非晶结构；在相对较慢的冷却速率(4×10¹¹ K/s)下，Ni₃Al在1 100 K左右结构开始发生了变化，最终形成了晶体结构。在冷却速率为4×10¹³ K/s时，NiAl形成了非晶，在冷却速率为4×10¹¹ K/s时，NiAl在810 K有部分晶体开始形成。

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基金项目：高校博士点专项科研基金资助项目(20070533119)；中国博士后科学基金资助项目(20080431030)；湖南省科技计划博士后科研资助专项资助项目(2008RS4015)

收稿日期：2008-10-24；修订日期：2009-02-20

通讯作者：李志成，教授，博士；电话：0731-88877740；E-mail: zhchli@mail.csu.edu.cn

(编辑 何学锋)