不同变质剂对4032铝合金变质效果的影响

赵延阔¹，李红英^{1, 2}，王晓峰¹，刘蛟蛟¹，武岳¹，巫荣海¹，张浩伟¹

 (1. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 航空航天学院，湖南 长沙，410083)

摘要：研究Sr与不同变质剂复合添加对4032铝合金组织及性能的影响。通过组织观察、扫描电镜观察、能谱分析和力学性能测试发现：在几种不同的变质体系中，Sr与Na盐复合变质后的组织和性能最好；Sr+其他元素复合变质的针孔率低于Sr单独变质处理的针孔率，其中以Sr+Na盐变质的针孔率最低；共晶型铝硅合金添加Sr和Na变质组织呈亚共晶状态，而经P变质后组织呈过共晶状态。

关键词：4032铝合金；变质剂；微观组织；共晶硅；初晶硅

中图分类号：TG146.2⁺1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)02-0361-07

Effects of different modifiers on modification efficiency of 4032 aluminum alloy

ZHAO Yan-kuo¹, LI Hong-ying^{1, 2}, WANG Xiao-feng¹, LIU Jiao-jiao¹,

WU Yue¹, WU Rong-hai¹, ZHANG Hao-wei¹

 (1. Educational Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering,

Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Aeronautics and Astronautics, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The microstructure and tensile properties of 4032 aluminum alloy after adding different modifiers combined with strontium were studied using optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum analysis and mechanical property tests. The results indicate that the morphology and property of 4032 aluminum alloy modified by quaternionic sodium salt combined with strontium is optimal. The porosity rate of 4032 aluminum alloy modified by some modifiers combined with strontium is lower than that by the strontium alone, the rate of the alloy modified by sodium salt combined with strontium is the lowest; None of primary silicon or little appears in the microstructures of eutectic aluminium-silicon alloys after being modified by strontium or sodium, however, it appears after being modified by phosphorus.

Key words: 4032 aluminum alloy; modifier; microstructure; primary silicon; eutectic silicon

铝硅合金具有高强度、高耐磨性、低膨胀系数以及良好的铸造性能等优点，在机械工业、汽车工业、航空与军事工业中有着广阔的应用前景^[1]。4032铝合金既具有铸造铝合金的特性，又具有变形铝合金的特点，常用于加工锻件与锻坯，作为耐磨材料用于制作活塞及在高温工作的其他零件^[2]。4032铝合金平均含硅量为12.2%，靠近铝硅相图的共晶点^[3]，是一种近共晶铝硅合金。未经变质处理的4032铝合金，初晶硅粗大且呈现不规则的块状，共晶硅呈针状，导致伸长率和抗拉强度较低；因此，在熔铸4032铝合金时必须进行变质处理，细化硅相和改变其形状。变质处理的方法很多，工业生产中最稳定和可行的方法是加入变质元素^[4]。P，Sr，Na，Ti，B和稀土等元素都能对铝硅合金起变质作用^[5-9]。工业上一般采用Sr对4032铝合金进行变质处理，因为Sr对共晶硅变质处理效果较好，且变质有效期长，但是，其变质工艺不易掌握，吸收率低，潜伏期长，铸件容易出现针孔^[10]。目前，关于4032铝合金变质处理的研究报道较少，鉴于Sr变质处理的优越性，本文作者采用Sr与其他变质剂进行复合变质处理，用其他元素弥补Sr的不足，研究复合变质处理对4032铝合金组织和性能的影响，寻找比单独用Sr进行变质处理效果更理想的变质体系，从而指导工业生产。

1  实验材料和方法

表1所示为4032铝合金的化学成分(质量分数)。按照表1所示配制原始合金，采用99.7%的工业纯铝，其他原料采用中间合金加入。实验用变质剂为Al-5P，Al-10Sr，Al-16.42Y，Al-10%La，Cu-14%P，Al-5P和Na盐(30%NaF+50%NaCl+10%KCl+10%Na₃AlF₆)。熔炼采用SG2-T7.5-10型坩埚电阻炉，额定功率为7.5 kW，额定温度1 000 ℃，温控设备为XTM101数显调节仪。

表1  4032铝合金的化学成分

Table 1  Chemical components of 4032 alloy   %

将工业纯铝投入石墨坩埚，在电阻炉中熔炼，熔炼温度为760 ℃，待其完全熔化后，加入中间合金，最后加入镁。在熔炼过程中搅拌均匀，用六氯乙烷除气精炼，之后进行变质处理。添加Al-Sr中间合金在720 ℃保温40 min，再加入其他变质剂，最后除气精炼，扒渣出炉，在预先烘烤好的铸铁模内浇注成形。取铸锭中间部分锯样，经粗磨、细磨和抛光等工序制成金相试样，经0.5% HF浸蚀后, 利用POLYVAR- MET金相显微镜进行金相组织观察；经10% HF深度浸蚀后，利用Quanta200扫描电镜进行微观组织观察和能谱分析。按照 GB 3076-02《金属拉伸实验试样》规定，加工成直径为8 mm的棒状标准拉伸试样，在 CSS-44100 电子万能实验机上进行拉伸试验，测其抗拉强度和伸长率。

表2所示为变质处理方案。其中：方案1为Sr单独变质处理；其他方案为复合变质处理，在加Sr的同时还加入了其他变质剂，主要用Sr+硅剂，Sr+RE，Sr+P和Sr+Na。

表2  实验的变质方案

Table 2  Experimental program

2  实验结果

图1所示为4032铝合金经过不同变质剂变质处理后的显微组织，其中：图1(a)~(j)分别对应表2中10种不同的变质处理方案。表3所示为4032铝合金变质处理后组织性能。综合图1和表3可以看出变质剂对组织性能的影响：采用Sr单独变质处理的方案1，其共晶硅平均尺寸较小，但α(Al)枝晶呈柱状，较发达；采用Sr+硅剂变质处理的方案2，无初晶硅出现，共晶硅细长；方案3和4为Sr+稀土变质体系，与Sr单独变质处理相比，共晶硅长；方案5~7为Sr+P变质体系，出现了初晶硅，共晶硅呈粗杆状，且都较长；方案8~10为Sr+Na变质体系，无初晶硅产生，共晶硅呈点状或短杆状，其中Sr+Na盐变质处理后组织较佳，共晶硅最细小，而Sr+NaF枝晶太粗大，Sr+Na盐+Al-5Ti-B变质不充分。

由表3可以看出：Sr+Na盐变质的伸长率最高，抗拉强度较好，力学性能与Sr单独变质处理相比大大提高，其中伸长率提高了46.67%，抗拉强度提高了25.03%。而经其他变质方法处理后力学性能一般。

图2所示为4032铝合金经Sr+Na盐变质处理后的显微组织。从图2可见：合金呈现亚共晶组织形貌，共晶硅呈点状，平均尺寸约为3 μm，α(Al)枝晶短小呈等轴状，部分呈球状，既能保留基体良好的韧性，又能充分发挥共晶硅的强化作用，比单独采用Sr变质处理的效果好。

经过显微组织观察发现：采用Sr变质处理后4032铝合金存在较多较大的针孔，肉眼可见，而采用Sr+Na盐变质处理后4032铝合金表面很光滑，肉眼看不到针孔。对比表3所示的针孔率可知：经Sr+稀土、Sr+P变质处理后，其针孔率比经Sr变质、Sr+硅剂变质处理的针孔率低，经Sr+Na盐变质处理后针孔率最低。

图1  4032铝合金经不同变质剂处理后的显微组织

Fig.1  Microstructures of 4032 aluminum alloy with different modifying manners

表3  4032铝合金变质处理后的性能

Table 3  Composite evaluations of 4032 aluminum alloy after being modified

图2  4032铝合金经Sr+Na盐变质后的显微组织

Fig.2  Microstructure of 4032 aluminum alloy after modification with Sr and Na salt

综合以上实验结果可知：在Sr与不同变质剂复合添加的几组实验中，经Sr+Na盐变质处理后合金的组织性能最好，而其他变质处理方法的效果一般。

3 分析与讨论

3.1  变质剂对硅相的影响

生产中加入硅剂的目的是让硅元素能够快速均匀地分布在合金液内，避免产生大块的硅相。由图1(b)可以看出：变质处理后共晶硅很长，说明硅剂对共晶硅的形核没有抑制作用；由图1(a)，(c)和(d)可以看出：Sr+稀土联合变质效果不如Sr的变质效果。这是因为添加的稀土元素与铝熔体中的Sr和Si元素结合形成一种含Al，Si，RE和Sr元素的化合物，弱化了锶的变质效果^[11]；由图1(e)，(f)和(g)可以看出：Sr+P变质体系共晶硅较粗大，初晶硅棱角不圆润。这是因为Sr和P在铝液中会产生相互作用，P毒化了Sr的变质，Sr在P存在的情况下有1~2 h的孕育期，加入较大含量的Sr才能消除P的危害^[12]；由图1(e)，(f)，(i)和(j)可知：方案6和方案10的变质效果不如方案5和方案9的变质效果，可能是因为同时加入Sr和B，形成 SrB₆，削弱了锶的变质效果^[13]；由图1(h)和(i)可以看出：Sr+NaF变质处理效果不如Sr+Na盐的变质效果，究其原因，一是NaF的熔点较高(992 ℃)，变质温度大大低于其熔点，没能完全发挥其变质作用，二是100% NaF与熔体反应太迅速。

鉴于Sr+Na盐的强效变质效果，对其进行扫描电镜(SEM)观察和能谱(EDS)分析。图3所示为利用扫描电镜观察到的微观组织形貌。由图3(a)可以看出：基体中均匀分布着蠕虫状的共晶硅相、白亮的长杆状相和在α固溶体边缘团簇生长的块状相，共晶硅细小、致密和呈团簇生长；另外，组织中α(Al)数量多，一部分呈圆球状，另一部分呈树枝状，这种组织对应的塑性和韧性较好^[14]。图3(b)所示为倍数较高的SEM形貌，可以看出：共晶硅呈纤维状生长，与Lu等^[15]提出的变质后硅相以纤维状孪晶方式生长的理论相   吻合。

图4所示为Sr+Y+La复合变质处理的能谱分析结果。由图4可以看出：较粗大的杆状相是一种含铁相，数量较多；以金属间化合物形式存在的含Fe相是4032铝合金的主要杂质，一般呈针状或汉字状，对材料力学性能危害较大，稀土容易与铝熔体中的铁相结合形成稳定的稀土化合物，沉淀于坩埚底部，因此，锶加稀土变质可以净化熔体^[16]。图5所示为对图3(a)标记的部分进行能谱分析的结果。其中：图5(b)，5(c)和(d) 所示能谱分别对应图5中A，B和C点的能谱。结果表明：A点对应的为共晶硅；B点对应的为含Fe相，其数量较少，且较细小，C点对应的相几乎包含了4032铝合金主要组成元素。相比经Sr+稀土变质处理后合金的含铁相，经Sr+Na盐变质后合金的含铁相更少、更细小，对应的综合性能最佳。

图3  Sr+Na盐变质的4032铝合金经深度浸蚀的SEM像

Fig.3  SEM micrographs of deep etched (10% HF) 4032 aluminum alloy after modification with Sr and Na salt

图4  经Sr+RE变质处理4032铝合金的能谱分析结果

Fig.4  Energy spectrum analysis result of 4032 aluminum alloy modified by Sr and RE

图5  Sr+Na盐变质的4032铝合金的能谱分析结果

Fig.5  Energy spectrum analysis results of 4032 aluminum alloy modified by Sr and quaternionic sodium salt

由于钠原子半径较小，在合金液中扩散速度很大，能迅速对硅相产生变质作用，同时，由于锶的密度大，不容易漂浮到熔池表面，氧化烧损小，具有变质长效性，因此，钠和锶的复合变质处理，既能发挥钠变质速效和锶变质长效的优点，又克服了单独钠变质易衰退、单独锶变质潜伏期较长的缺点。此外，由于该变质方法能显著削弱硅相对基体的割裂作用和由片状硅相引起的应力集中效应，改善了基体与α(Al)相的连续性，因此，使4032铝合金变质后的强度和塑性都明显提高。

3.2  变质剂对含氢量的影响

熔炼中产生的针孔一般是吸氢所致。由表3可知：Sr+硅剂变质的针孔率较高，添加稀土后，合金针孔率有所降低，采用Sr+P变质处理也能降低针孔率，采用Sr+Na变质体系处理的针孔率最低。Sr+硅剂变质处理的针孔率较高，说明硅剂对合金的吸气现象没有抑制作用。稀土容易与铝熔体中的氢发生反应，添加稀土后，减少了游离氢的存在，避免了因氢聚集而发生脆性断裂的问题，La和Y等稀土元素与氢的电负性差别较大，在熔炼温度可与氢形成稳定的氢化物，起到了固氢的作用^[16]。而采用Sr+P变质处理降低针孔率的原因是P与O₂反应形成的P₂O₅具有很强的吸水性能，能有效而快速地消除水蒸气，因此，比Sr+稀土变质处理更有效。熔体表面致密的Al₂O₃膜既可保护Al液不继续被氧化，但也会起到阻止H₂向外逸出，而Na盐既可以部分起覆盖作用，阻止熔体继续吸气，还可吸附熔体中的Al₂O₃夹杂；此外，通过破坏表面Al₂O₃的连续性，使熔体中的H₂得以顺利排出，因此，采用Sr+Na变质体系的针孔率最低。尽管P是直接压入铝液中，但还是不能避免有部分在熔体表面燃烧，严重破坏了Al₂O₃膜与外界气体和内部H₂ 三者的平衡，因此，其降低针孔率的效果没有Sr+Na变质处理效果好。

3.3  变质剂对共晶点的影响

对于铝硅合金相图共晶点成分的不同报道会影响对其共晶型组织状态的判断。当硅含量为11%~13%时，难以确定4032铝合金变质后会出现亚共晶还是过共晶组织。但是，如果找出变质剂对共晶点移动作用的规律，就能够通过添加不同元素来有效控制组织状态，得到期望的组织。由图1(e)，(f)和(g)可见：添加磷变质处理后的组织都呈现出过共晶状态，出现较多的初晶硅，而采用Sr和Sr+Na变质处理都无初晶硅产生，呈亚共晶状态，这可以用二元相图中的伪共晶区和共晶点的移动来解释。图6所示为Al-Si系的伪共晶区^[17]，因为其偏向于Si的一边，故近共晶铝硅合金一般都会获得亚共晶组织；另外，采用Sr和Na变质都会使伪共晶区上升至Al的液相线的延伸线以上区域，同时，共晶转变温度下降，共晶点也会向硅含量高的方向移动，这样就使过共晶合金缓冷也可获得伪共晶或亚共晶组织^[18]。

未变质的4032铝合金不出现初晶硅，添加磷变质后出现了初晶硅，这是因为磷添加到共晶型铝硅合金熔体后，主要以化合态AlP和游离态磷2种方式存在，大量AlP颗粒对初晶硅的析出提供了结晶衬底，而游离态磷的作用是抑制硅相的生长；因此，在近共晶成分的铝硅合金中，只要有足够的磷就会促使初晶硅的析出，并改善初晶硅的形貌，从而获得含有初晶硅颗粒的过共晶组织^[19]。磷的添加抑制了共晶硅等其他相的生长，使初晶硅成为领先相。这从另一方面说明了添加磷变质后共晶点会向左移动，相图上过共晶区域扩大，使相图上的亚共晶组织呈现出过共晶状态。

图6  铝硅合金的伪共晶区

Fig.6  Pseudo-eutectic region of Al-Si alloy

4  结论

(1) 对4032铝合金进行Sr+其他元素的复合变质处理时，针孔率均低于Sr单独变质处理的针孔率，其中以Sr+Na盐变质处理的针孔率最低，熔体吸氢现象大大降低。

(2) 对4032铝合金进行Sr+其他元素的复合变质处理时，以Sr+Na盐进行复合变质处理对应的组织性能最佳，变质效果最好，优于单独加Sr变质处理的  效果。

(3) 添加P进行变质处理，使共晶型铝硅合金出现初晶硅，组织呈过共晶状态；而添加Sr和Na处理变质后基本没有初晶硅产生，组织呈亚共晶状态。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2009-10-07；修回日期：2009-12-10

基金项目：湖南有色研究基金资助项目(Y2008-01-006)

通信作者：李红英(1963-)，女，湖南湘乡人，博士，教授，从事金属及合金的强韧化研究；电话：0731-88836328；E-mail：lhying@mail.csu.edu.cn