稀有金属 2003,(04),443-447 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.006
镍氢电池负极用低成本储氢合金的研究
蒋利军 詹锋 李一 田芝瑞
北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,清华大学机械工程系,清华大学机械工程系 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100084 ,北京100084
摘 要：
研究了AB5型储氢合金在低Co含量条件下 , 随B组元替代元素Co , Al , Si等含量的变化对合金电化学性能的影响规律 , 同时研究了A组元中不同La Ce比对合金电化学性能的影响情况。结果表明 , 随合金中Co含量的降低 , 合金的活化性能和放电容量得以改善 , 但合金的循环寿命下降也比较明显 ;在试验范围内 , 随Al元素的加入 , 合金的循环寿命得以改善 , 但材料的放电容量和活化性能均有所下降 ;随合金La Ce比的降低 , 合金的放电容量略有下降 , 但其循环寿命和放电电压平台有较大提高。
关键词：
电化学性能 ;储氢合金 ;镍氢电池 ;负极 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2002-10-10
基金： 国家科技部“九五”科技攻关项目;
Study on Electrochemical Performance of Low Cost Hydrogen Storage Alloys for Ni/MH Battery
Abstract：
Effects of substitute elements of B component such as Co, Al and Si, as well as different La/Ce ratio on the electrochemical performance of low Co hydrogen storage alloys were studied. The results show that activation property and discharge capacity of the alloy were improved with the decrease of Co content, while cycle life performance of the alloy decreases obviously. With the addition of Al element, cycle life performance of the alloy is increased at the expense of discharge capacity and activation properties. It was also found that cycle life and discharge voltage plateau characteristics are improved markedly with the decrease of ratio of La/Ce, although discharge capacity of the alloy decreases slightly.
Keyword：
electrochemical performance; hydrogen storage alloys;
Received： 2002-10-10
开发高性能低成本的储氢合金是储氢合金研究领域的重要方面之一。 众所周知
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
, 为了改善AB5 型稀土系储氢合金的综合性能, 人们尝试了各种替代元素来取代合金中的Ni元素, 其中, Co元素的作用主要是提高合金的循环寿命。 但Co是一种价格比较高的金属, Co在合金中的含量在很大程度上影响着合金的成本。 目前商用AB5 型稀土系储氢合金中Co含量大约在10% (质量分数) 左右
[7 ]
, 为了降低合金的成本, 在合金成分设计上主要采取降低Co含量的方法, 但随着Co含量的降低, 合金的循环寿命也随之下降。 研究表明, 引起合金寿命下降的原因主要有两个, 即由于合金在吸放氢过程中晶格体积反复变化引起的合金粉化和合金在碱液中的氧化腐蚀使合金失去吸放氢的能力。 如果能够有针对性的解决这两个问题, 合金的循环寿命将能够有所改善。
本文研究了在低Co条件下不同Co含量对合金综合性能的影响, 合金分子式可表示为MlCox 5-x , 为保持合金的整体性能, 尝试了在低Co条件下在B组元中添加Al和Cu等替代元素, 分别考察了它们对合金电化学容量、 活化性能、 循环寿命等方面性能的影响情况; 同时对A组元中稀土元素的含量进行了调整, 考察了不同La/Ce比对合金各项性能的影响。
1 实验方法
按照各合金的化学表达式计算出各元素的重量百分比后, 按每个样品40 g进行配料, 考虑到稀土元素和Mn在熔炼过程中的烧损, 在配料时分别过量1%和3%。 实验中所用单质原料, 包括Co, Mn, Ni, Si, Al, Cu等, 其纯度均大于99%, 所用富La (Ml) 混合稀土和富Ce (Mm) 混合稀土的成分如表1所示。 将配好的原料在非自耗真空电弧炉中进行熔炼, 为保证合金熔炼的均匀性, 合金反复熔炼3次。 熔炼后的铸态合金除去表面的微氧化层, 采用机械破碎, 过筛后, 选~200目粉末与相同粒度的羰基镍粉以1∶3 (重量比) 的比例均匀混合, 置于模具内, 使用油压机压制成Φ10 mm×1 mm的薄片, 将镍带与之点焊在一起, 保证良好接触, 作为负极。 材料的电化学性能测试采用典型的“三明治”开口测试结构
[8 ]
, 电解液为6 mol·L-1 的KOH溶液。 为研究合金的相成分, 采用日本理学D/mas
表1 混合稀土中各元素的含量 (%, 质量分数) Table 1 Element contents (%, mass fraction)
混合稀土
La
Ce
Pr
Nd
Ml
59.01
25.16
3.31
12.51
Mm
29.2
53.5
4.9
12.4
-RB型X射线衍射仪对材料进行了衍射分析, 同时使用显微硬度仪对部分样品进行了显微硬度的测定。
2 结果与讨论
2.1 Co含量对合金性能的影响
实验中设计QA系列合金考察在低Co条件下, Co含量的变化对合金电化学性能的影响。 QA1, QA2, QA3, QA4合金对应的分子式分别为MlCo0.3 Mn0.3 Al0.4 Ni4.0 , MlCo0.4 Mn0.3 Al0.4 Ni3.9 , MlCo0.5 Mn0.3 Al0.4 Ni3.8 , MlCo0.6 Mn0.3 Al0.4 Ni3.7 。
合金第一周期的放电容量反映了合金的活化性能, 首次放电容量高的合金具有好的活化性能。 如图1显示, 随合金中Co含量的增加, 合金的活化性能以及最大容量均呈下降趋势, 但是QA系列的四个合金的首次放电容量均超过200 mAh·g-1 , 表明该系列合金仍具有良好的活化性能。 同时QA系列合金的最大放电容量均在310 mAh·g-1 以上, 其中QA1合金的最大放电容量可达323 mAh·g-1 , 表明该系列合金具有较好的放电容量。 目前, 商用镍氢电池所用典型的负极储氢合金为MlCo0.75~0.8 (NiMnAl) 5- (0.75~0.8) , 其最大放电容量一般在300 mAh·g-1 左右, 首次放电容量为200 mAh·g-1 左右, 而本文研究的合金Co含量在0.3~0.6之间, 在保证了合金放电容量和活化性能的同时, 降低了合金的成本。 但Co含量的降低不可避免地将造成材料循环寿命的下降。
实验中对材料的循环特性进行了测试, 经180次循环后, 合金的容量保持率如表2所示。 可以看出, 随合金中Co含量的增加, 合金寿命得以改善,
图1 Co含量与合金放电容量之间的关系 —●—首次放电容量; —▲—最大放电容量Fig.1 Relation curves of Co content and discharge capacity
表2 Co含量与合金循环寿命的关系Table 2 Cycle life property with different Co content
合金
QA1
QA2
QA3
QA4
C 180 /C max * 70.0
79.9
85.2
86.6
* C 180 /C max : 合金第180周期的放电容量与合金最大容量的比值
当Co含量为0.5时, 合金180次循环后容量保持率仍在85%以上。
对QA系列合金样品进行的X射线衍射分析结果表明, 四种合金具有相似的衍射花样, 表明合金具有相同的晶体结构, 均为密排六方的CaCu5 结构。 通过衍射花样, 计算出合金的晶格常数及晶胞体积如表3所示。 结果表明, 随合金中Co含量的增加, 合金的a 轴长度以及晶胞体积均有所减小, 晶胞体积减小, 则晶胞中空隙的体积相应减小, 对应合金的吸氢量和放电容量减小, 这与实验中观察到的结果一致。
2.2 Al含量对合金性能的影响
为考察Al含量对合金性能的影响, 设计QB系列合金, 分别表示为QB1: MlCo0.4 Mn0.3 Al0.5 Ni3.8 , QB2: MlCo0.4 Mn0.3 Al0.6 Ni3.7 , QB3: MlCo0.4 Mn0.3 Al0.7 Ni3.6 。
图2显示了QB系列合金的首次放电容量和最
表3 QA系列合金的晶体结构参数Table 3 Crystal structure parameters of QA series alloys
合金
a /nmc /nm晶胞体积/nm3
QA1
0.50162
0.40463
0.044087
QA2
0.50160
0.40400
0.044015
QA3
0.50150
0.40283
0.043870
QA4
0.50023
0.40350
0.043720
图2 Al含量与合金放电容量之间的关系 —●—首次放电容量; —▲—最大放电容量Fig.2 Relation curves of Al content and discharge capacity
大放电容量与合金中Al含量的关系, 从图中可看出, 随合金中Al含量的增加, 合金的最大放电容量有所下降; 同时, 随合金中Al含量的增加, 合金的首次放电容量也有较大幅度的下降, 表明在研究范围内, Al含量的增加对合金的活化性能和放电容量均有不利的影响。 该系列合金经100周期的充放电循环试验后, 容量保持率结果如表4所示, 表明在研究范围内随合金中Al含量的增加, 合金寿命有所改善。
对QB系列合金样品进行X射线衍射分析表明, 3种合金与QA系列合金具有相似的衍射花样, 意味着QB合金同样为密排六方的CaCu5 结构。 计算合金晶格常数与晶胞体积如表5所示, 结果表明随合金中Al含量的增加, 合金的晶胞体积有所增加, 但QB系列合金并未呈现出随合金的晶胞体积增加而放电容量增加的现象, 这可能与合金的放氢反应不能顺利进行有关。
本文所研究的QA2合金 (MlCo0.4 Mn0.3 Al0.4 Ni3.9 ) 其晶胞体积为0.044015 nm3 (见表3) , 与QB系列合金对比, 并没有呈现明显的随Al含量增加, 合金晶胞体积增加的现象。 Osumi Y等
[9 ,10 ]
的研究结果显示, LaNi5-x Alx 4.9-x Co0.1 Alx 5.0-x V0.1 Alx
[11 ]
给出的LaNi5-x Alx
表4 Al含量与合金循环寿命的关系Table 4 Cycle life property with different Al content
合金
QB1
QB2
QB3
C 100 /C max 89.1
90.7
92.1
* C 100 /C max : 合金第100周期的放电容量与合金最大容量的比值
表5 QB系列合金的晶体结构参数Table 5 Crystal structure porameters of QB series alloys
合金
a /nmc /nm晶胞体积/nm3
QB1
0.50153
0.40264
0.043854
QB2
0.50236
0.40628
0.044397
QB3
0.50166
0.40727
0.044382
金晶胞体积的影响, 情况较为复杂, 除取决于所研究的合金系列外, 还与合金的制备方法等有关。 本文QB系列合金与QA2合金中Al含量对合金晶胞体积影响的不一致性, 可能是由于材料分不同批次制备而造成的。
此外, 我们还分别考察了Cu, Fe, Si等合金元素对合金性能的影响, 发现这些元素对合金的活化性能及最大容量均有不利影响, 但有利于提高的合金循环寿命。
2.3 La/Ce比的变化对合金性能的影响
为了研究La/Ce比对合金性能的影响, 试验中将富La混合稀土 (Ml) 和富Ce混合稀土 (Mm) 以不同比例混合, 得到La/Ce比分别为0.8, 1.2, 1.6, 2.0, 2.4的合金, 分别对应QC1, QC2, QC3, QC4, QC5系列合金。
图3, 表6分别为La/Ce比与合金最大容量、 活化性能、 电压平台和循环寿命之间的关系。 结果表明, 随着合金中La/Ce比的增加, 合金的最大容量和活化性能均得到改善, 但当La/Ce比大于1.6时, 最大容量的增加很小。 同时, 随着合金中La/Ce比的增加, 合金的循环寿命下降, 当La/Ce比大于1.6时, 合金循环寿命下降的幅度变大。 另外,
图3 合金放电容量与La/Ce比之间的关系 —●—首次放电容量; —▲—最大放电容量Fig.3 Relation curves of discharge capacity and La/Ce ratio
表6 La/Ce比与合金循环寿命和电压平台性能的关系Table 6Cycle life and discharge voltage plateau properties with different La/Ce ratio
性能
QC1
QC2
QC3
QC4
QC5
C 200 /C max /%* 83.7
82.9
82.4
80.6
79.2
电压平台/%**
82.4
85.4
80.8
79.6
78.3
* C 200 /C max : 合金第200周期的放电容量与合金最大容量的比值;** 电压平台 (%) : 合金放电至1.2 V的时间与放电至1.0 V的时间的比值
随着合金中La/Ce比的增加, 合金的电压平台也随之降低。 因此, 就合金的电化学性能而言, 在一定范围内选择La/Ce比较小的合金会改善合金的寿命和放电电压平台性能, 同时不会造成材料的最大容量明显下降。
对QC系列合金进行X射线衍射分析的结果表明, 该系列合金同样具有CaCu5 结构, 由衍射花样计算出合金的晶格常数及晶胞体积如表7所示。 可见, 随La/Ce比的增加, 六方晶格中的a 轴变大, 研究表明AB5 合金的电化学容量与合金的a 轴具有正的函数关系, 上述试验结果验证了这一结论。
对QC1~QC4 4个样品进行了显微硬度的测定, 载荷选择100 g, 结果如表8所示。 可见, 随着La/Ce比的增加, 合金的显微硬度增加。 就材料研究的一般规律而言, 同类材料的硬度越小, 对应材料的韧性越好, 相应的材料的循环寿命应当越好。 就储氢合金本身而言, 合金韧性的增强减小了合金在吸放氢循环过程中产生裂纹的可能性, 同时降低了裂纹的扩展速度, 使得材料的粉化速度减缓, 从而抑制了引起合金循环寿命下降的一个主要因素。
表征合金循环寿命的另一个主要影响因子是材料在电解液中的抗化学和电化学腐蚀的能力。 试验中将QC1~QC4四种样品在6 mol·L-1 的KOH溶液中室温浸蚀170 h, 取浸蚀后的碱液进行ICP分析, 考察合金抗碱液腐蚀能力与La/Ce比之间的关系。 溶液中溶解的金属元素含量如表9所示。
从中可见, 溶液中Al的相对溶解量较大, Ni的相对溶解量较小, 随着合金中La/Ce比的增加, 各种元素的溶解量基本呈上升趋势。 这一分析结果表明, 含有较多Ce元素的合金在碱液腐蚀的条
表7 QC系列合金的晶体结构参数Table 7 Crystal starctare parameters of QC series alloys
合金
a /nmc /nm晶胞体积/nm3
QC1
0.49893
0.40542
0.043700
QC2
0.50012
0.40419
0.043776
QC3
0.50044
0.40317
0.043721
QC4
0.50110
0.40533
0.044072
QC5
0.50023
0.40350
0.043720
表8 QC系列合金的显微硬度Table 8 Microhardness property of QC series alloys
QC1
QC2
QC3
QC4
显微硬度/Hm
19.82
40.20
49.88
73.61
表9 QC系列合金浸蚀后碱液中各种元素的含量Table 9Elements content in alkali solution of QC series alloys after etching
元素
含量 (μg/ml/每g样品)
QC1
QC2
QC3
QC4
La
0.0565
0.0918
0.0958
1.1086
Ce
0.2593
0.2842
0.2766
0.3411
Al
0.7297
0.7498
0.9386
1.0509
Mn
0.0144
0.0075
0.0237
0.0156
Co
0.0410
0.0610
0.0956
0.0943
Ni
0.0327
0.0454
0.1551
0.1496
件下溶解的元素含量较少, 即随着合金中Ce含量的增加, 合金的抗化学腐蚀性能得到提高, 对应的合金的循环寿命得到改善。
对A组元为富Ce稀土的QC1合金的吸氢态和非吸氢态合金进行了XPS分析, 结果表明, 二者中的Al, Ni, La价态相同, 而Ce的价态则有所变化, 在吸氢态时, Ce存在三价和四价两种价态, 而非吸氢态时, Ce只存在四价。 将二者对应到合金的充电态和放电态, 可以认为在电化学反应过程中, 电极放电时Ce以四价存在, 但当进一步充电时, 部分四价Ce还原为三价Ce, Ce 的不同价态的变化所引起的“穿梭效应”延缓了氧化向合金内部的继续深入, 使得合金的氧化反应只发生在合金的表面层, 因而保护了合金内部具有储氢功能的有效成分。
综上所述, 随着La/Ce比的降低, 不仅合金的韧性的以改善, 降低了合金在吸放氢的过程中的粉化情况, 同时, 合金在抵抗化学腐蚀和电化学腐蚀方面的能力也有所提高, 使得合金的循环寿命得到了明显的改善。
3 结 论
1. 随合金中Co含量的降低, 合金寿命有所下降, 但最高容量有所提高, 对活化性能影响不大。 随合金中Al含量的增加, 合金最高容量和活化性能变差, 寿命略有增加;
2. 在研究范围内, 随着La/Ce比的降低, 合金的最高容量有所下降, 但幅度较小, 而循环寿命和电压平台却有较大幅度的提高, 因而在一定范围内提高合金Ce的含量可以弥补由于Co含量的下降所引起的寿命下降。 同时随合金中La/Ce比的降低, 合金的韧性和合金的抗化学及电化学腐蚀性能得到改善, 从而提高合金循环寿命。
参考文献
[1] 张允什. 负极储氢合金材料[J].电源技术, 1996, 1:36.
[2] SakaiT , MigamoraH , etal. J .Electrochem.Soc., 1990, 137 (3) :795.
[3] ZuttelA .J .AlloysandCompounds, 1994, 209:99.
[4] 杨 勇. 储氢合金材料电化学与表面性能的研究进展[J].电化学, 1996, 2 (4) :363.
[5] 高金良. 稀土系镍氢电池负极材料的开发和市场[J].稀土, 1995, 15 (1) :63.
[6] 王 荣, 阎 杰, 周 震, 等. MH Ni电池用稀土系储氢合金的失效及回收研究[J].中国稀土学报, 2002, 20 (2) :138.
[7] LichtenbegF , KohelerU , FolaerA , etal. J .AlloysandCom pounds, 1997, 253:570.
[8] 陈卫新. 储氢合金的表面处理及其对电化学性能的影响[J].电源技术, 1996, (1)
[9] OsumiY , SuzukiH , KatoA , etal. J .LessCommonMet., 1983, 287:89.
[10] 熊义富, 陈虎翅, 罗德礼, 等. 铝含量对LaNi5-xAlx合金氘化与去氘化动力学函数的影响[J].中国稀土学报, 2001, 19 (2) :121.
[11] AlefeldG , VolklJ . HydrogeninMetalsⅡSpringerVerlag[M].Berlin, Heiderberg, NewYork, 1978.201
