浮选的新型捕收剂——N-十二烷基-β-氨基丙酰胺

伍喜庆, 刘长淼, 黄志华

(中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 研究了一种新的浮选石英的捕收剂——N-十二烷基-β-氨基丙酰胺(即DAPA)的浮选性能和作用机理。 浮选试验结果表明: 在pH=6.5~8.5, DAPA的质量浓度为12.5 mg/L的条件下对细粒石英的浮选回收率最大, 可达到92%以上; 与十二胺相比, DAPA对石英的捕收能力较弱, 对石英与赤铁矿选择性较强且DAPA不受水中Ca²⁺和Mg²⁺的影响; Fe³⁺可抑制石英的可浮性, 当Fe³⁺的质量浓度增加到16.70 mg/L时, 石英浮选完全被抑制, 但是, 通过添加一定量的草酸可完全消除这种影响; DAPA分子中有2个极性部分, 即仲胺基和酰胺基,而位于分子端部的酰胺基是比氨基碱性弱的碱性基团, 它吸附石英后, 石英表面的负电性变小, 所以, DAPA仍属于阳离子类捕收剂。
关键词: 石英; N-十二烷基-β-氨基丙酰胺; 捕收剂; 赤铁矿; 浮选
中图分类号:TD923 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0412-05

A new collector for quartz flotation: N-dodecyl-β-amino-propylamide

WU Xi-qing, LIU Chang-miao, HUANG Zhi-hua

(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

 Abstract: The flotation of quartz using N-dodecyl-β-amino-propylamide(DAPA) as a new collector was investigated, and the Zeta potentials of quartz before and after adding DAPA were measured to probe the mechanism of the interaction of the quartz surface with the collector. The results show that DAPA is an effective collector in quartz flotation, and DAPA exhibits a good flotation selectivity of quartz from hematite compared with commercial collector dodecylamine. Furthermore, the flotation performance of quartz with DAPA is not affected by Ca²⁺and Mg²⁺, but the flotation of quartz is deteriorated by Fe³⁺, and this undesirable influence of Fe³⁺ is eliminated by the addition of oxalic acid. After the adsorption of DAPA, the negative Zeta potentials of the quartz surface become smaller, which indicates that DAPA is a type of cationic collector, and the electrostatic and hydrogen bond adsorption with the species on the quartz surface are its important interaction forms.
Key words: quartz; N-dodecyl-β-amino-propylamide; collector; hematite; flotation 

人们研究石英捕收剂时大多从研究其含氮官能团入手。 十二烷基三甲基溴化铵只要在石英表面上覆盖百分之几时, 石英就可完全浮选^[1]。 甲基苯胺树脂是一种具有絮凝和捕收双重功能的聚合物表面活性剂, 对细粒级石英颗粒具有良好的捕收性能, 加入一定量的草酸除去Fe³⁺对石英的抑制作用后,可从铁矿石细泥中浮选石英^[2]。 非离子表面活性剂十六烷基醚聚氧乙烯在单矿物浮选时表现为浮石英而对长石捕收能力弱, 但对HCl浸过的长石捕收能力较强。 二胺能很好地捕收石英, 1, 12-十二烷基二胺实际上对石英、 长石和铝土矿都浮选, 与十六烷基醚聚氧乙烯混合使用时, 在pH=7时石英和长石浮选能力都有所提高; 当pH〈3时,石英有优先浮选的可能。 二胺与十二烷基磺酸盐混用对长石浮选有抑制作用, 为分离长石与石英提供了可能^{[3, 4]}。 N-辛烷基-β-氨基丙酸甲脂对石英和石榴石具有较强的捕收能力, 而对萤石和赤铁矿的捕收能力弱, 能对它们的人工混合矿进行分离^[5]。 N-(2-氨基乙基)-十八烷基酰胺在酸性环境中与石英表面主要以静电力作用, 而在碱性范围内以氢键作用, 在这2种条件下均能捕收纯矿物石英^[6]。 通常, 石英作为脉石被抑制而非捕收目标,因此, 迄今工业上还没有特效的石英捕收剂。 一般用脂肪胺或脂肪酸在强力抑制剂和特定条件下与其他矿物分离^[7-10],但分离效果不好。 在此, 作者提出一种新的石英浮选捕收剂——N-十二烷基-β-氨基丙酰胺(DAPA), 并对其捕收石英的能力和作用机理进行研究。

1 试样、 试剂和方法

1.1 试样

试样为石英矿样,购自长沙市矿石粉厂, 经破碎和筛分分别得到粒度为10~74 μm和10~40 μm的2种试样, 再经稀盐酸溶液漂洗、 烘干得备用试样, 纯度均大于99%。 在以下研究中, 除非特别说明, 一般用粒度为10~74 μm的试样进行试验。 赤铁矿试样纯度为98%, 粒度为10~74 μm。
1.2 试剂

试剂为: N-十二烷基-β-氨基丙酰胺盐酸盐(即DAPA),为试验室合成的药剂, 白色固体, 在室温的蒸馏水中溶解度较小, 所以, 在配制溶液时, 先用温度约为45 ℃的热水溶解,再用室温蒸馏水稀释; 药剂, 即浓度为0.5%的水溶液; 氢氧化钠、 盐酸和草酸,均为化学纯试剂。
1.3 实验方法
1.3.1 浮选

试验在XFG型挂槽式浮选机上进行, 其转速约为1650 r/min。 每次称取矿样2.0 g置于60 mL浮选槽中。 加1次蒸馏水后, 搅拌2 min; 如果需要, 再加pH调整剂, 搅拌2 min后, 测pH值, 然后加捕收剂DAPA, 搅拌2 min, 浮选刮泡4 min。 将泡沫产品过滤、 烘干、 称重, 计算回收率。
1.3.2 Zeta电位测定

使用DELSA公司生产的DELSA 44OSX精密Zeta-电位测定仪测定Zeta电位。

2 实验结果和讨论

2.1 pH值对DAPA和十二胺浮选能力的影响

在不同pH值条件下, DAPA和十二胺浮选捕收石英和赤铁矿2种矿物的性能如图1所示。 其中, η为浮选回收率。

 1—DAPA浮选石英; 2—DAPA浮选赤铁矿;
3—十二胺浮选石英; 4—十二胺浮选赤铁矿
捕收剂质量浓度为12.5 mg·L^-1
图 1   pH值对DAPA和十二胺浮选捕收石英和
赤铁矿的回收率η的影响
Fig. 1   Effect of pH value on flotation of quartz and
hematite with DAPA and dodecylamine

由图1可知, 在pH=3.0~8.7的范围内, DAPA表现出很强的对石英的浮选捕收能力, 这在pH=6.5~8.5的中性范围内最为突出;当DAPA质量浓度为12.5 mg·L^-1时对石英的浮选回收率最大, 可达到92%以上。 此外, 与十二胺相比, DAPA表现出较弱的对石英的浮选捕收能力和较好的选择性(石英与赤铁矿之间)。 DAPA分子中有2个极性部分: 仲胺基—NH—和酰胺基—C(O)NH₂, 仲胺基位于分子的中部, 而酰胺基位于分子的端部。 由于氮原子电负性较大, C—N 和N—H键上的电子云偏向氮原子, 故氮原子带有一定负电, 是一个Lewis碱, 可与Lewis酸(如H⁺)结合。 但是, 在酰胺基—C(O)NH₂中,氮原子上的未共用电子对与C-O键形成p-π共轭, 从而使氮原子上的电子云密度有所降低, 减弱了它接受质子的能力或Lewis碱性^[11]。 所以, 位于捕收剂分子端部的酰胺基是比氨基弱的碱性基团, 在酸性介质中阳离子化的倾向要弱, 导致对负电性表面的矿物静电吸附和捕收能力减弱。 另一方面, 浮选药剂极性基断面的大小影响其选择性^[12]。 DAPA分子中的酰胺基—C(O)NH₂以及2个活性点(仲胺基—NH—和酰胺基—C(O)NH₂)的存在使DAPA比单纯的胺类捕收剂的极性基断面要大得多, 增强了其选择性。
2.2 DAPA捕收剂质量浓度对石英浮选捕收能力的影响

在自然矿浆中, 即pH=6.5, 研究DAPA质量浓度对2种不同粒度(10~74 μm和10~40 μm)的石英矿物的捕收浮选能力进行研究, 结果如图2所示。

 pH=6.5
石英粒度: 1—10~74 μm; 2—10~40 μm
图 2   DAPA捕收剂质量浓度ρ(DAPA)对
不同粒度石英浮选回收率η的影响
Fig. 2   Effect of dosage of DAPA on flotation
of quartz with different sizes  

由图2 可知, 在自然pH值条件下,当DAPA捕收剂质量浓度小时, 粗粒石英比细粒石英的浮选效果要好, 且随DAPA捕收剂质量浓度增加,浮选回收率迅速增加; 当增大DAPA捕收剂质量浓度后, 细粒石英的浮选回收率明显大于粗粒石英的浮选回收率。 所以, DAPA捕收剂是一种能够有效捕收细粒石英的捕收剂。
2.3 矿浆中Ca²⁺, Mg²⁺ 和Fe³⁺等的质量浓度对DAPA浮选捕收石英能力的影响

矿浆中的离子(主要是Fe³⁺, Ca²⁺和Mg²⁺等)有时会影响浮选的正常进行。矿浆中Ca²⁺,Mg²⁺和Fe²⁺质量浓度对DAPA浮选捕收石英的能力的影响如图3和图4所示。由图3可知,当矿浆中Ca²⁺,Mg²⁺和Fe³⁺质量浓度在0~880 mg/L时, DAPA捕收石英的能力几乎不受影响, 说明DAPA捕收剂对硬水或Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度大的矿浆有很强的适应能力。

由图4可知, 随着矿浆中Fe³⁺质量浓度的增加, DAPA浮选石英的能力明显下降, 当Fe³⁺的质量浓度增加到16.70 mg/L时, 石英浮选完全被抑制。 这说明Fe³⁺严重污染了石英表面, 使浮选无法正常进行。 Zeta电位测定研究表明, Fe³⁺抑制石英浮选的机理是Fe³⁺形成了荷正电的Fe(OH)₃胶体颗粒, 并在石英表面吸附或沉淀, 使石英表面带正电,从而阻碍了阳离子型的捕收剂在石英表面的吸附^[2]。 捕收剂吸附量测定结果也表明, 金属阳离子的存在使阳离子捕收剂在石英表面上的吸附量减少^{[12, 13]}。 所以, Fe³⁺抑制阳离子型捕收剂DAPA捕收石英, 是由于Fe³⁺的存在减少了石英表面负电荷甚至使石英表面带正电, 从而使阳离子型捕收剂DAPA在石英表面上的吸附量减少, 捕收能力减弱。

 pH=6.5, ρ(DAPA)=16.5 mg/L
1—Ca²⁺; 2—Mg²⁺
图 3   矿浆中Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度对
DAPA浮选捕收石英的回收率η的影响
Fig. 3   Effect of Ca²⁺and Mg²⁺ on
quartz flotation with DAPA

 pH=6.5, ρ(DAPA)=16.5 mg/L
图 4   矿浆中Fe³⁺质量浓度ρ(Fe³⁺)对
DAPA捕收石英的回收率η的影响
Fig. 4   Effect of Fe³⁺on quartz flotation
with DAPA

 2.4 消除Fe³⁺对DAPA捕收能力的影响

Fe³⁺强烈抑制石英的浮选, 采用草酸和柠檬酸可以消除Fe³⁺的抑制效果, 如图5所示。

 pH=6.5, ρ(Fe³⁺)=15 mg/L, ρ(DAPA)=16.5 mg/L
图 5   草酸质量浓度ρ对石英回收率η的影响
Fig. 5   Effect of oxalic acid as a flotation modifier
on quartz flotation with DAPA  

可见: 随着草酸质量浓度增加, 石英的回收率增加; 当草酸的质量浓度为12.5 mg/L时, 即可完全恢复被Fe³⁺抑制的石英的可浮性。 由此可知, 浮选中采用草酸作为调整剂, 可以有效地提高被Fe³⁺污染的石英浮选能力。 当草酸的活化作用在于: 一方面, 当草酸质量浓度很低时, 草酸根离子在Fe³⁺作用的石英表面(低负电性或正电性)和阳离子捕收剂之间起‘静电桥联’的作用; 另一方面, 当草酸质量浓度高时, Fe³⁺主要以Fe(C₂O₄)^3-₃的形式存在^[2]。
2.5 DAPA吸附机理

在石英晶体中每个硅原子与4个氧原子相连接形成硅氧四面体, Si—O间的键为共价键, 键的极性很强。 当石英粒子被破碎时, Si—O键的破裂显示出很强的极性而在水中吸引大量的OH^-形成Si—OH,它的离子化使石英表面带电荷。 pH值对石英Zeta电位的影响如图6所示, 可见, 在pH=3~11时, 石英的Zeta电位均为负值, 且随着pH值增大, Zeta电位变化的基本趋势是其负电位值增大。 这与N.Shehu等^[14]研究的结果一致。 通常, 胺类阳离子捕收剂与石英的捕收作用机理是,在酸性环境与石英表面主要以静电力作用, 而在碱性范围内以氢键作用^[7]。

同样, 在测定的pH值范围内, 加入DAPA后都使石英的Zeta电位朝较小负电位方向变化(如图6所示), 且在pH值为5.0~8.5范围内对其表面的Zeta电位改变最显著, 这与图1显示的DAPA在自然pH值条件下对石英具有很强的捕收性能是一致的。 从分子结构上判断位于捕收剂DAPA分子端部的酰胺基是一类碱性比胺类弱的捕收剂。 但是, 加入DAPA后使石英的Zeta电位朝较小负电位方向变化, 这表明DAPA仍属阳离子类捕收剂。 因此, 在酸性范围内主要以静电力作用,作用的可能形式为CH₃(CH₂)₁₁NH⁺₂CH₂CH₂C(O)NH⁺₃, 同时, 由于酰胺基中有负电性大的氧离子,在酸性条件下石英表面局部存在Si—OH络合物, 也可能有氢键作用; 而在碱性环境中, DAPA主要以中性分子存在, 离子化的石英表面的Si—O—与酰胺基中的氢可能以氢键作用为主。

1—不加DAPA; 2—ρ(DAPA)=16.5 mg/L
图 6   pH值对石英Zeta电位的影响
Fig. 6   Effect of pH value on Zeta potentials
of quartz

3 结 论

a. N-十二烷基-β-氨基丙酰胺(DAPA)是一种浮选捕收细粒石英的新的有效捕收剂, 与常规的胺类捕收剂相比具有更好的选择性。

b. DAPA不受水中的Ca²⁺和Mg²⁺的影响。 Fe³⁺对DAPA浮选石英产生不利影响, 抑制石英的可浮性, 通过添加适量草酸可完全消除这种影响。

c. DAPA是比常规的胺类阳离子捕收剂碱性弱的捕收剂, DAPA吸附石英后, 石英表面的Zeta负电荷减少, DAPA仍属阳离子类捕收剂。

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收稿日期:2004 -08 -10

基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(2004)

作者简介:伍喜庆(1962-), 男, 湖南新邵人, 副教授, 博士, 从事资源加工研究

论文联系人: 伍喜庆, 男,副教授, 博士; 电话: 0731-8830548(O); E-mail: Xiqingwu@hotmail.com