文章编号：1004-0609(2008)10-1937-08

西门子体系中SiHCl₃和SiCl₄的热力学行为

苗军舰¹，丘克强¹，顾  珩²，陈少纯²

(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

2. 广州有色金属研究院，广州 510651)

摘  要：在选取与实际生产相近的温度、氢气配比(H₂与SiHCl₃的初始比例)和压力的基础上，计算西门子体系中硅源气体SiHCl₃的剩余量与副产物SiCl₄的生成量，分别绘制二者随所选条件的变化图，并利用这些热力学图，分析温度、氢气配比及压力对西门子法生产多晶硅反应体系中SiHCl₃和SiCl₄热力学行为影响的规律。结果表明：当压力、氢气配比一定时，SiHCl₃的剩余量与温度呈反比，SiCl₄的生成量则是先随温度的升高而增加，后又变小；当温度和压力一定时，增大氢气配比SiCl₄生成量减少，只有在氢气配比大于5以后SiHCl₃的剩余量才与它呈反比关系；当温度和氢气配比一定时，随着压力的降低，SiHCl₃的剩余量减少，SiCl₄则呈先增加再减少的变化趋势。

关键词：SiHCl₃；SiCl₄；西门子体系；热力学行为

中图分类号：O 642.4; O 613.72       文献标识码： A

Thermodynamic behavior of SiHCl₃and SiCl₄in Siemens system

MIAO Jun-jian¹, QIU Ke-qiang¹, GU Heng², CHEN Shao-chun²

 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Guangzhou Nonferrous Research Institute, Guangzhou 510651, China)

Abstract: On the basis of selecting the temperature, initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ and total pressure close to the practical production conditions, the residual amount of SiHCl₃ and the yield of byproduct SiCl₄ in the Siemens system for the production of semiconductor grade Si were calculated. The diagrams of the residual amount of SiHCl₃ and the yield of byproduct SiCl₄ versus the selected conditions were plotted respectively. With the help of these thermodynamic diagrams, the influence of the temperature, initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ and total pressure on the thermodynamic behaviors of SiHCl₃ and SiCl₄ were discussed. The results show that when the total pressure and initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ are kept constant, the residual amount of SiHCl₃ is inversely proportional to the temperature, and the yield of SiCl₄ increases firstly, then decreases with increasing temperature. When the temperature and total pressure are kept constant, the yield of SiCl₄ decreases with increase in initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃, but in regard to SiHCl₃, its residual amount is in inverse proportion to the initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃. When the temperature and initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ were held constant, the residual amount of SiHCl₃ decreases with decreasing total pressure, and for SiCl₄, its yield first increases, and then decreases.

Key words: SiHCl₃; SiCl₄; Siemens system; thermodynamic behavior

近几年，随着太阳能光伏发电技术的飞速发展和半导体产业的复苏，多晶硅的需求量急剧增加，价格暴涨，严重地制约了光伏发电产业的发展。因此，大力发展太阳能高纯多晶硅的大规模生产技术，成为新的竞争趋势。从20世纪五六十年代至今，高纯多晶硅的生产广泛采用西门子法^[1-2]，硅源气体为电子级SiHCl₃还原气体采用高纯H₂。一直以来在文献中未见关于西门子反应体系中SiHCl₃热力学行为的研究报道。为此，对SiHCl₃随温度、氢气配比以及体系压力的变化状况进行了研究。作为副产物，SiCl₄不但很大程度上降低了SiHCl₃的利用率，而且增加了尾气回收的难度，因此很有必要揭示SiCl₄的生成规律，以便更好地控制反应过程。基于此，本文作者详述了SiCl₄在西门子法生产多晶硅反应体系中的热力学行为。

1  体系特点及计算过程

在用H₂还原SiHCl₃进行多晶硅生产时，体系内发生了众多的反应^[3-8]，西门子体系在一定温度、压力和初始成分条件下的平衡状态，可以看作体系内所有反应相互作用同时平衡的结果。在不同条件下，通过实验测定平衡成分是很困难的，但是通过热力学计算可以获得有关的平衡信息。据热力学和实际化学分析的结果^{[7, 9-14]}，该体系存在的物质达十几种，如Si(s)、H₂(g)、HCl(g)、SiCl₄(g)、SiHCl₃(g)、SiH₂Cl₂(g)、SiH₃Cl(g)、SiCl₂(g)、SiCl(g)、Si₂Cl₄(g)等，其中前8种物质为该体系的主要物种，其余物种含量非常少，可不加考虑。

从体系中存在的独立反应出发，根据它们在一定条件下的平衡常数可列出5个方程，再利用SiHCl₃初始物质的量和H₂/SiHCl₃初始比例一定以及气体总量等于气相中各组分物质的量之和，可得出另外3个方程，体系在不同氢气配比、温度和压力下，解此方程组即可计算气相中各组分物质的量。计算所选条件为氢气配比(S_V)S_V=2~50、温度T=1 023~1 498 K、p= 0.01~10.00 Pa，取点较为稠密，较准确地反映了体系的变化状况。有关详细分析参见文献[15]。

该体系中的一组独立反应如下^[16]：

该组反应的反应物均为初始原料气成分，可便于分析问题。按体积是否变化可将其分为两类，第一类为体积增大的反应，包括反应(1)、(2)和(5)，第二类为体积不变的反应，包含反应(3)和(4)。单独来看，当压力变化时，第二类反应的平衡不发生移动。而第一类反应则有所变化，具体来说，增大压力，反应左移，反之，反应右移。

2  计算结果及讨论

2.1  SiHCl₃的热力学行为

2.1.1  SiHCl₃的剩余量随温度的变化 

图1所示为不同压力时SiHCl₃的剩余量随温度的变化。从图1可以看出，当压力和氢气配比一定时，随着温度的升高，SiHCl₃的剩余量(n_res)不断减少。由于反应(1)~(5)的均随温度的增高而减小^[15]，因此，高温下SiHCl₃的消耗量就相应增加，使得体系中SiHCl₃的含量减小。比如，在体系压力p=0.1 MPa、氢气配比S_V=10时，当温度由1 373 K升高为1 398和1 423 K时，由图1(b)可知，SiHCl₃的剩余量依次减小，分别为0.531 2、0.495 0、0.451 1 mol。由此可见，实际生产时升高反应温度除了能加快反应速率外，还可以提高SiHCl₃的一次利用率，从而增加产量。

图1  不同压力时SiHCl₃剩余量随温度的变化

Fig.1  Changes of residual SiHCl₃ in Siemens system with equilibrium temperature at different pressures: (a) p = 0.2 MPa; (b) p = 0.1 MPa; (c) p = 0.05 MPa; (d) p = 0.02 MPa

从图1还可知，在同一压力下，温度较低时氢气配比S_V对n_res的影响很小。例如p=0.1 MPa，T=1 048 K时，对应于S_V=50、30、25、20、15、10、5、2的n_res分别为0.828 6、0.847 6、0.851 9、0.855 5、0.857 9、0.857 0、0.845 6、0.812 2 mol，相邻数值之差很小，这表明：反应温度低于一定值以后，增大氢气配比没有意义。但是，当温度较高时，S_V对n_res的影响就变得较为显著，例如，在p=0.1 MPa时，当温度升高到1 373 K，n_res分别为0.289 9、0.386 0、0.416 9、0.451 2、0.489 5、0.531 2、0.570 7、0.571 0 mol，由此可以明显看出：相邻值差别比温度为1 048 K时的要大。通过计算发现，造成该现象的原因是：低温时S_V对反应(1)~(5)的平衡反应进度影响很小，而高温时S_V对反应(1)的平衡反应进度影响甚为显著。

另外，图中曲线出现相交的现象，最为明显的是S_V=2的曲线，它同其他曲线都有交点。譬如，p=0.1 MPa时，S_V=2的体系与S_V=10的体系在1 232 K的n_res相同，为0.693 8 mol。这种现象的原因有待进一步的研究。

2.1.2  氢气配比S_V对SiHCl₃剩余量的影响 

图2所示为不同压力时氢气配比对SiHCl₃剩余量的影响。由图2可知，在S_V＞5时，SiHCl₃的剩余量随S_V的增大而减小，即氢气含量越高对SiHCl₃的还原越有利。当S_V＜5时，并且在体系压力较低时，如图2(d)所示，SiHCl₃的剩余量也是随着氢气配比S_V的增大而减小。但是体系压力较大时，如图2(a)和(b)所示，当温度不高时，如T=1 348 K时，SiHCl₃的剩余量在S_V＜50时随S_V的增大不是减小而是增大，并且体系压力越大，这种“反常现象”越明显。原因分析如下：在T=1 348 K，p=0.2 MPa，S_V=2.5时，由于S_V很小且体系压力较大，主反应为反应(2)，而且S_V越小反应(2)进行的趋势就越大。结合计算给出的数据可以更加明确地对此给予说明：在S_V=2时，反应(1)~(5)的平衡反应进度顺次为0.052 3、0.058 3、0.009 8、 0.000 3和0.050 1 mol，SiHCl₃的剩余量n_res(S_V=2)=1- (0.052 3+4×0.058 3+0.009 8+0.000 3+0.050 1)=0.654 3 mol；而在S_V=5时，反应(1)~(5)的平衡反应进度顺序为0.097 5、0.041 3、0.014 3、0.000 5和0.059 0 mol，SiHCl₃的剩余量n_res(S_V=5)=0.663 6 mol，显然n_res(S_V=5)＞n_res(S_V=2)，于是曲线在S_V=2~5之间呈现上升趋势。

图2  不同压力时氢气配比对SiHCl₃剩余量的影响

Fig.2  Effects of initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ on amount of residual SiHCl₃ at different pressures: (a) p=0.2 MPa; (b) p=0.1 MPa; (c) p=0.05 MPa; (d) p=0.02 MPa

对比同一幅图中的曲线可以发现：其他条件均相同时，温度越高，SiHCl₃剩余量越少。这与2.1.1节中所得结论一致。比较图2中4个分图中同一温度时的曲线可知，随着压力的减小，SiHCl₃的剩余量在减少。根据以上论述，实践中应使氢气配比在5以上，以提高SiHCl₃的一次利用率并抑制副产物的生成。

2.1.3  压力对SiHCl₃的作用 

图3所示为不同压力时SiHCl₃剩余量_­随压力的变化。图4(a)~(d)曲线的变化趋势完全相同，即随着体系压力的减小，SiHCl₃的剩余量也减少，并且在p=0.01~0.1 MPa之间，n_res变化非常大。由于在反应(1)~(5)中，只有两类反应—体积增大的反应和体积不变的反应，因此，降低体系压力使SiHCl₃的消耗增加，n_res减小。在p=0.01~0.1 MPa之间，虽然压力的绝对数值变化小，但相对数值变化很大，于是曲线一次变化率较高压时的为大，曲线十分陡峭。

图3  不同温度时SiHCl₃剩余量与压力的关系

Fig.3  Relationships between amount of residual SiHCl₃ and system total pressure at different temperatures

在图3(a)~(d)中，同一压力下，除S_V=2和5外，S_V越大SiHCl₃剩余量越少。此结论和2.1.2节所得结论相同。在实际中，是升高还是降低压力应根据反应体系而定，比如，以SiHCl₃为原料气进行硅外延生长时，降低体系压力是有利的^[5]。

2.2  SiCl₄的热力学行为

2.2.1  SiCl₄生成量随温度的变化 

图4所示为SiCl₄的生成量n随体系温度的变化规律：升高温度，SiCl₄生成量先增加，达到最大值后又减小。在图4(b)中，分析S_V=10的曲线发现：温度低于1 273 K时，升温使得SiCl₄的生成量增加；在1 273 K时，SiCl₄的生成量达到最大，此后温度的升高反而造成SiCl₄生成量的减少。其余曲线也有类似的变化规律，差别仅在于SiCl₄生成量达到最大值对应的温度不同。根据以上分析，在一定条件下为了减少排出尾气中SiCl₄的量，反应温度要么选择低温，要么选择SiCl₄达到峰值后尽可能高的温度。在生产中，为了确保较高的反应速率，则应选择后者。

图4  不同压力时SiCl₄生成量对温度的变化

Fig.4  Yield of SiCl₄ as function of equilibrium temperature at different pressures: (a) p=0.2 MPa; (b) p=0.1 MPa; (c) p=0.05 MPa; (d) p=0.02 MPa

观察同一图中所有曲线可以发现，一定温度下，S_V越大生成的SiCl₄越少。图中另一个值得注意的特点是S_V增大后，SiCl₄最大生成量对应的温度降低，这表明：如果增大氢气配比，那么相同的SiCl₄生成量所需控制的反应温度可以降低。比较不同的曲线图可知，同一S_V的曲线其最大值及形状均有所变化。产生这些结果的原因将在下文给出。

2.2.2  氢气配比对SiCl₄生成量的影响 

图5表明，增大S_V，SiCl₄的生成量减少，也即是说H₂有抑制SiCl₄生成的作用。考虑反应(2)，其产物之一为H₂，因此增加初始混合气体中H₂的含量必然导致反应(2)反应进度的减小，生成的SiCl₄变少。生产实践已经证明，通过适当提高H₂含量来减少SiCl₄的生成是一个十分方便而且有效的方法。从图5(b)中1 373 K对应的曲线可知，在S_V=5时，SiCl₄的生成量为0.135 3 mol；而当S_V=10时，SiCl₄的生成量则降为0.094 8 mol，二者相差0.040 5 mol，减少30%。

图5  不同压力时SiCl₄生成量随氢气配比的变化

Fig.5  Variations of yield SiCl₄ with initial molar ratio of H₂ to SiHCl₃ at different pressures: (a) p=0.2 MPa; (b) p=0.1 MPa; (c) p=0.05 MPa; (d) p=0.02 MPa

图5中曲线还有另一变化规律：S_V＜15时，曲线变化较快；S_V大于15后，曲线变化缓慢。据此可以推测，如采用提高氢气含量的方案来减少SiCl₄的生成量，可将S_V的值在2~15之间选择，效益较好。否则虽能较大程度地抑制SiCl₄的生成，却不经济。

在图5(a)~(d)中，固定S_V，对比不同温度时SiCl₄的生成量可得到在2.2.1节中已得到的结论。比较图5(a)~(d)中各曲线发现，压力越高，相邻曲线靠越近，表明温度对SiCl₄的生成量影响越小，该特点在S_V较小时表现尤其突出。

2.2.3  压力对SiCl₄生成量的作用 

图6所示为SiCl₄生成量随体系压力的变化。图中曲线在所给压力范围内可以分为两类：一类是随着压力的升高，曲线先呈上升趋势，达到最大值后转变为下降态势的曲线；另一类是与压力为正比关系曲线，即压力增大，曲线上升，SiCl₄生产量增加。前者包括图6中除(d)中S_V=50之外的所有曲线，后者仅有图6(d)中的S_V=50的曲线。实际上，对于后一类曲线，当将其放在更大的压力范围内(p_max＞1 MPa)考察时，它与第一类曲线有相同的变化规律呈先上升，再下降的趋势。根据化学平衡原理很容易得到该结论。

图6  不同温度时SiCl₄生成量随压力的变化

Fig.6  Variations of yield SiCl₄ with total pressure at different initial molar ratios of H₂ to SiHCl₃ and different temperatures: (a)    1 348 K; (b) 1 373 K; (c) 1 398 K; (d) 1 423 K

以下结合具体条件分析两类曲线出现的原因。在T=1 373 K，S_V=10时，SiCl₄的生成量在0.05 MPa达到最大值，即曲线在0.01~0.05 MPa之间上升而以后下降。之所以上升是因为压力对反应(5)和(1)的影响很大，对反应(2)影响小，因受压力上升影响未能进行反应(5)和(1)反应的部分SiHCl₃进行了反应(2)反应，使得反应(2)的反应进度在0.01~0.05 MPa之间与压力呈正比，相应地，SiCl₄生成量随压力的增大而增多。比如在压力为0.01、0.02和0.05 MPa时，反应(1)的平衡反应进度分别为0.294 9、0.271 0和0.232 9 mol；反应(2)的平衡反应进度为别为0.024 5、0.029 1和0.031 9 mol；反应(5)的平衡反应进度依次为0.359 4、0.275 6和0.181 5 mol。从这些数据可以看出，压力对反应(5)和(1)的抑制远大于对反应(2)的抑制。曲线在压力较大时出现下降的原因是：反应(2)的平衡位置受SiHCl₃浓度和体系压力等因素的影响，增大压力后，反应(5)、(2)和(1)均左移，SiHCl₃浓度增加，它反作用于反应(2)，使其右移，不过此反作用不及压力对反应(2)的直接作用，以致SiCl₄生成量减少。其他条件下的讨论与此相似。

图6(d)中S_V=50的曲线与压力呈正比关系。这是由体系温度较高(1 423 K)，压力对反应(2)的直接左移作用不及因压力变化导致的SiHCl₃浓度增加对反应(2)的右移反作用所致。由于该曲线和第一类曲线本质上相同，参照上面分析同样能得出该结论。

比较图6的任一分图中同一压力下不同S_V时的SiCl₄生成量可知，S_V越大，体系中SiCl₄越少。这与从图5得到的结论一致。

3  结论

1) 在压力、氢气配比一定时，温度越高，参加反应的SiHCl₃越多，其一次利用率也越大；在压力、温度恒定时，当氢气配比大于5时，SiHCl₃剩余量随氢气配比的增大而减小，但在氢气配比小于5且压力与温度均较高时，出现相反的变化；在氢气配比和温度保持不变时，随着压力的降低，SiHCl₃的剩余量在减少，并且低压时减少更快。

2) 在压力、氢气配比恒定时，SiCl₄的生成量先随温度的升高而增加，达到最大值后又随温度的升高而减小；相同压力不同氢气配比时，SiCl₄生成量达到最大值的温度不同，它随氢气配比的增大而减小；氢气配比的增加有助于抑制SiCl₄的生成；在温度和氢气配比一定时，SiCl₄的生成量先与压力呈正比关系，当压力增大到某一值后呈反比。

3) 温度选1 350~1 450 K，氢气配比为5~15，体系压力0.1 MPa左右时为较合适的条件。这同现行工艺参数吻合相当好。计算结果还可以为现行工艺优化和今后新工艺的开发提供理论指导。

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(编辑 陈爱华)