硫铁矿烧渣水热法制备氧化铁

郑雅杰，符丽纯

 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：在硫铁矿烧渣与硫酸反应后的酸浸液中加入氨水制得含Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体的前驱物，前驱物经水热反应可制得氧化铁。研究结果表明：当反应温度小于260 ℃时，水热反应所得氧化铁粗产品中总铁含量、亚铁含量随反应温度、反应时间、pH值和n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)的增加而增加；当反应温度为190 ℃，反应时间为30 min，溶液pH值为7.0，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，水热产物主要物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄，产物粒径为0.25~0.75 ?m。将氧化铁粗产品于800 ℃煅烧2 h得到产品氧化铁的质量达到HG/T2574—94标准。

关键词：硫铁矿烧渣；水热法；氧化铁

中图分类号：X705         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)04-0674-07

Preparation of ferric oxide from pyrite cinders by hydrothermal method

ZHENG Ya-jie, FU Li-chun

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ferric oxide was prepared by hydrothermal method from the precursor of Fe(OH)₃ and Fe(OH)₂ colloid, which was obtained after ammonia solution reacted with acidic leaching solution produced by the reaction of pyrite cinders with sulfuric acid. The results show that when the reaction temperature is below 260 ℃, the total iron and ferrous contents of dried hydrothermal products increase with the increase of reaction temperature, reaction time, pH value and n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺). When the reaction temperature is 190 ℃, reaction time is 0.5 h, pH value is 7.0, and n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺) is 0.15, the dried hydrothermal product contains Fe₂O₃ and Fe₃O₄, and the particle size of the product is 0.25-0.75 ?m. The quality of Fe₂O₃ product is up to the standard of HG/T2574—94 after dried hydrothermal product is calcined at 800 ℃ for 2 h.

Key words: pyrite cinders; hydrothermal method; ferric oxide

氧化铁是一种重要无机非金属材料，广泛应用于磁性材料、颜料、抛光剂、催化剂工业中^[1]。高纯的氧化铁是制造磁性铁氧体的重要原料，常用于制备高性能软磁铁氧体和永磁铁氧体、高密度磁记录介质、磁光储存用粒子材料和稀土粘结永磁磁粉^[2]。氧化铁的生产方法分为干法和湿法2种，其中干法工艺有绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法等；湿法工艺有硫酸盐法、硝酸盐法、水热法、催化法等^[3-13]。水热法是在一定温度和压力下，在水溶液或蒸汽等流体中进行化学反应，获得的氧化铁粒子具有团聚程度低、纯度高、晶格发育完整、能量消耗低等优点^[14]。在此，本文作者以硫铁矿烧渣为原料经过硫酸浸取得到酸浸液，在酸浸液中加入氨水后进行水热反应制备得到氧化铁，并与以硫铁矿烧渣为原料制备绿矾后再制备氧化铁进行对比。

1  实　验

1.1  实验方法

在10 L三颈烧瓶中加入6.5 L 质量分数为50%的硫酸溶液，启动JB300-D型强力电动搅拌机，缓慢加入3 kg硫铁矿烧渣，烧渣的化学成分如表1所示。用SKM型恒温电热套控制反应温度为115 ℃，反应4 h。采用SHB-111型循环多用真空泵过滤，制得酸浸液^[15]。

表1  硫铁矿烧渣的化学成分

Table 1  Chemical composition of pyrite cinders    

在酸浸液中加入质量分数为27%的浓氨水，充分搅拌反应后得到Fe(OH)₃和Fe(OH)₂胶体前驱物，转入容积为0.5 L的高压釜中，在一定温度下进行水热反应，将水热粗产物过滤、洗涤后，于105 ℃干燥2 h得氧化铁粗产物。

将水热法制备得到的氧化铁粗产物在800~850 ℃煅烧2 h，产物冷却后粉碎，得到氧化铁。

1.2  分析与检测

采用重铬酸钾滴定法测定粗产品中总铁和亚铁含量；采用日本理学D/max-rA X射线衍射(XRD)仪分析氧化铁粗产物的晶相；采用JEOL的JSM-6360LV扫描电镜(SEM)检测粗产物的粒子形貌。

2  结果与讨论

实验所用酸浸液中c(Fe³⁺)=2.62 mol/L，c(Fe²⁺)= 0.38 mol/L，即酸浸液中n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15。以酸浸液为原料，加入浓氨水制得前驱体，考察水热反应温度、反应时间、溶液pH值、n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)对粗产品总铁含量、亚铁含量、粒子物相和形貌的影响。

2.1  水热反应温度的影响

在200 mL酸浸液中加入27%的浓氨水，调节溶液pH值为9.6，当反应时间为30 min，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，水热反应得到的粗产物中总铁和亚铁含量随温度变化如图1所示。

1—总铁含量；2—亚铁含量

图1  水热反应温度对粗产品总铁和亚铁含量的影响

Fig.1  Influence of reaction temperature on total iron content and ferrous content of dried hydrothermal product

可知，当反应温度为30，100，170，190，220，260和300 ℃时，粗产物中总铁含量分别为48.42%，61.00%，65.53%，66.96%，67.72%，69.00%和66.58%；水热产物中亚铁含量分别为2.32%，2.40%，2.88%，2.94%，3.00%，3.05%和0.48%。粗产品中总铁含量和亚铁含量开始随着反应温度的增加而增加。但当温度为300 ℃时，总铁含量和亚铁含量下降。

选取反应温度为30，100，140，190和300 ℃的粗产品进行XRD分析，其结果如图2所示。可见，在不同温度下，粗产物不同，如为无定形态(30 ℃时)；Fe₂O₃和Fe₃O₄(100 ℃时)；Fe₂O₃，Fe₃O₄和FeO(OH)　(140 ℃时)；Fe₂O₃和Fe₃O₄(190 ℃时)；Fe₂O₃(300 ℃时)。反应温度对水热粗产品物相影响结果表明，30 ℃时，反应前驱物为Fe(OH)₃和Fe(OH)₂未发生晶相转变，故为无定形态。100 ℃时，Fe(OH)₃和Fe(OH)₂前驱物发生如下反应：

图2  不同水热反应温度时粗产品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of dried hydrothermal products at different influence of reaction temperatures

当反应温度为30 ℃时，粗产物仍为前驱物，未发生晶相转变，因此，30 ℃时粗产品中总铁含量低。Fe₂O₃，Fe₃O₄和FeO(OH)中铁含量分别为69.95%，72.36%和62.86%，显然，Fe₃O₄含量的增加引起粗产品中总铁含量增加。根据图1可知，随着反应温度的升高，粗产品中亚铁含量增加，说明Fe₃O₄含量增加。因此，粗产品中总铁含量随着反应温度升高而增加。当反应温度为300 ℃，粗产品中亚铁含量仅为0.48%，XRD谱中未出现Fe₃O₄物相。实验发现滤液中含部　分Fe²⁺，经测定滤液的pH值为8.2，亚铁浓度为4 mmol/L，这说明300 ℃时Fe(OH)₂的溶解度增大，部分Fe²⁺进入滤液中，造成粗产品总铁含量降低，粗产品中没有Fe₃O₄物相。

反应温度为140，190和300 ℃时所制得样品的SEM照片如图3所示。可见，水热产物粒径随着反应温度的增加而增加。当反应温度为140 ℃时，水热产物粒子呈球状；当温度为190 ℃时，颗粒粒径明显增大，但粒径不一，一般为0.25~0.75 ?m；当反应温度上升到300 ℃时，颗粒呈球状，粒径较均匀，粒子粒径为0.5~1.0 ?m。

实验结果表明，反应温度越高，水热产物粒径越大，过滤速度越快，生产效率越高。但反应温度越高，压力越高，如水热反应温度为220 ℃时反应压力达到3 MPa，190 ℃时反应压力仅为1 MPa。根据过滤速度、产物结晶、总铁含量综合比较，适宜的水热反应温度为190 ℃。

2.2  水热反应时间的影响

当反应温度为190 ℃，pH＝9.6，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，水热反应时间对粗产品中总铁和亚铁含量的影响如图4所示。

(a) 140 ℃; (b) 190 ℃; (c) 300 ℃

图3  不同水热反应温度时粗产品的SEM照片

Fig.3  SEM images of dried hydrothermal products at different reaction temperatures

由图4可知，粗产品中总铁含量和亚铁含量随反应时间的增加而增加。当反应时间为10，20，30和60 min时，粗产品中总铁含量分别为65.00%，66.45%，66.96%和67.10%；粗产品中亚铁含量分别为1.75%，2.75%，2.94%和2.99%。

1—总铁含量；2—亚铁含量

图4  水热反应时间对总铁和亚铁含量的影响

Fig.4  Influence of reaction time on total iron content and ferrous content of dried hydrothermal product

选取反应时间为10 min和30 min的粗产品进行XRD和SEM实验，结果如图5和图6所示。

图5  不同水热反应时间时粗产品的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of dried hydrothermal products for different reaction time

(a) 10 min; (b) 30 min

图6  不同水热反应时间时粗产品的SEM照片

 Fig.6  SEM images of dried hydrothermal products for different reaction time

由图5可知，反应时间为10 min和30 min时，前驱体转化为Fe₂O₃和Fe₃O₄，说明前驱体脱水结晶转化速度快。由图6可知，反应时间为10 min和30 min时，产物颗粒呈球形，粒径为0.15~0.75 ?m。但反应时间为30 min时，水热产物沉降和过滤性能明显好于10 min时水热产物的过滤性能。所以，反应时间以30 min为适宜。

2.3  pH值的影响

当反应温度为190 ℃，反应时间为30 min，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，溶液pH值对反应产物总铁和亚铁含量的影响如图7所示。

1—总铁含量；2—亚铁含量

图7  水热反应 pH值对总铁和亚铁含量的影响

Fig.7  Influence of pH value on total iron content and ferrous content of dried hydrothermal product

由图7可知，水热产物中总铁和亚铁含量随着溶液pH值的增加而增加。当溶液pH为4.1，5.7，7.0，8.9，9.6和10.0时，粗产品中总铁含量分别为65.44%，65.89%，66.26%，66.63%，66.96%和67.01%；亚铁含量分别为0.52%，2.20%，2.50%，2.80%，2.94%和3.02%。

选取pH值为4.1，7.0和9.6所得粗产品进行XRD和SEM实验，实验结果分别如图8和图9所示。

图8  不同水热反应pH时粗产品的XRD谱

Fig.8  XRD patterns of dried hydrothermal products at different pH values

1—总铁含量；2—亚铁含量

图9  n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)对总铁和亚铁含量的影响

Fig.9  Influence of n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺) on total iron content and ferrous content of dried hydrothermal product

由图8可见，pH值为4.1时，粗产物为Fe₂O₃和FeO(OH)；pH值为7.0和9.6时，产物物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄。因此，水热粗产物亚铁含量低，其原因主要是在低pH值下，Fe²⁺离子未能完全沉淀下来而存在于溶液中。

已知Fe²⁺开始沉淀的pH值为7.0，完全沉淀的pH值为9.7。因此，pH值为4.1时，粗产品中亚铁含量很低。

从pH值对晶相的影响结果来看，pH值为4.1时，由于物相中存在FeO(OH)晶体，使得总铁含量有所降低。随着pH值的升高，出现Fe₃O₄，因而，总铁含量增加。当pH≥7.0，其晶相不变，因而，总铁含量变化不大。pH值较低时，Fe²⁺溶于溶液，铁损失率大，且水热产物总铁含量低；pH值过高时，氨水用量较大。因此，适宜的pH值为7.0。

2.4  n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)的影响

当反应温度为190 ℃，pH为7.0，反应时间为30 min时，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)对反应产物总铁和亚铁⁺含量的影响如图9所示。

由图9可知，粗产物中总铁和亚铁含量随n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)增大而逐渐增加。当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0，0.15，0.21，0.35和0.84时，粗产品中总铁含量分别为64.55%，66.26%，66.67%，66.90%和67.50%；亚铁含量分别为0，2.50%，2.60%，5.37%和14.08%。

当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0，0.15和0.84时，粗产品样品的XRD和SEM如图10和图11所示。

n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺): 1—0; 2—0.15; 3—0.84

图10  不同n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)时粗产品的XRD谱

Fig.10  XRD patterns of dried hydrothermal products at different n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)

n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺): (a) 0; (b) 0.15; (c) 0.84

图11  不同n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)时粗产品的SEM照片

Fig.11  SEM images of dried hydrothermal products with different n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)

由图10可知，当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0时，酸浸液中c(Fe²⁺)=0，因此，产品仅有Fe₂O₃，Fe²⁺含量少；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，水热粗产品为Fe₂O₃和Fe₃O₄；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.84时，产物主要物相为Fe₃O₄。由此可知，随着n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)的增加，产物晶相由Fe₂O₃，Fe₂O₃和Fe₃O₄，Fe₃O₄三者之间发生有规律的变化。

从图11可知，当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0时，Fe₂O₃为均匀球形粒子，粒径约为0.15 ?m；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，产物颗粒粒径明显增大，一般为0.25~0.75 ?m；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.84时，Fe₃O₄颗粒极为细小。可见，溶液中Fe²⁺浓度对水热产物形貌有很大影响。当颗粒细小时，产物难以过滤，故适宜的n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15。

实验研究表明，以硫铁矿烧渣为原料的水热法制备氧化铁适宜的条件是：反应温度为190 ℃，反应时间为30 min，溶液pH值为7.0，n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15。在该条件下，取1 L酸浸液进行放大实验，将过滤、洗涤后的粗产品于800 ℃煅烧2 h，所得氧化铁的质量如表2所示。

表2  硫铁矿烧渣采用水热法制备氧化铁质量指标

Table 2  Quality of ferric oxide prepared by hydrothermal method from pyrite cinder   

由表2可知，硫铁矿烧渣经过硫酸浸取后，水热法产物经煅烧处理的氧化铁质量达到HG/T2574—94标准，其氧化铁纯度高，可广泛用作高纯氧化铁原料。

所得滤液为高浓度(NH₄)₂SO₄溶液，其浓度可达33%，加入双氧水除铁后，经蒸发、浓缩、结晶得到工业优等品硫酸铵，使(NH₄)₂SO₄得到回收。

3  结  论

a. 在硫铁矿烧渣与硫酸反应后的酸浸液中加入氨水，经水热法制备得Fe₂O₃粗产品。当反应温度小于260 ℃时，实验所得粗产品中总铁和亚铁含量随反应温度、反应时间、pH值和n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)的增加而增加。

b. 当pH值为4.1时，产物晶相为Fe₂O₃和FeO(OH)；当pH值为7.0和9.6时，产品物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄。当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0时，水热产物物相为Fe₂O₃；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15时，粗产物为Fe₂O₃和Fe₃O₄；当n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.84时，产物为Fe₃O₄。粒子粒径随反应温度的升高和反应时间的延长而　　增加。

c. 硫铁矿烧渣酸浸液与氨水反应后进行水热反应，其适宜反应条件是：反应温度为190 ℃、反应时间为30 min，溶液pH值为7.0，酸浸液总铁浓度为3.0 mol/L和n(Fe²⁺)/n(Fe³⁺)为0.15。在该条件下所得氧化铁粗产品物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄；氧化铁粗产品粒径为0.25~0.75 ?m。将粗产品在800 ℃煅烧2 h得到高纯氧化铁，质量达到HG/T2574—94标准。

d. 水热反应后滤液中(NH₄)₂SO₄含量达到33%，加入双氧水除铁后，经蒸发、浓缩、结晶可得到工业优等品(NH₄)₂SO₄副产物。

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收稿日期：2006-10-29

作者简介：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，教授，博士，从事冶金、材料和环境保护研究

通讯作者：郑雅杰，男，教授；电话：0731-8836285; E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn