简介概要

太阳能电池用高振实密度银粉的制备和表征

来源期刊：稀有金属2013年第6期

论文作者：郭桂全

文章页码：922 - 929

关键词：制备;表征;高振实密度;银粉;太阳能电池材料;

摘要：为了进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转化效率,采用液相化学还原法制备了可应用于晶体硅太阳能电池的高振实密度银粉。考查了不同的还原剂、反应温度、酸度和加液速度对银粉振实密度的影响。结果表明,还原剂对银粉振实密度有很大的影响,抗坏血酸比水合肼更合适制备高振实密度的银粉。50℃的反应温度、pH=1的酸度和相对较慢的加液速率有助于制备高振实密度的银粉。借助扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）表征了在优化工艺下制备的银粉,并且测得其平均粒度、粒度分布和振实密度依次为2.48μm,0.40⁶.02μm和5.7 g·cm-3。该工艺是在pH=1时,用抗坏血酸还原硝酸银,通过逐渐把抗坏血酸溶液加入到硝酸银、硝酸和明胶的混合溶液中,银粉缓慢生成的。结果说明在弱还原性和强酸性条件下,有助于减慢成核速率,长大速率相对增快,使银粉的粒度较大,结晶性提高,从而提高了振实密度。这有助于提高银浆的性能,进而提高太阳能电池的性能。

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稀有金属 2013,37(06),922-929

太阳能电池用高振实密度银粉的制备和表征

郭桂全

邢台学院生物化学系

摘要：

为了进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转化效率, 采用液相化学还原法制备了可应用于晶体硅太阳能电池的高振实密度银粉。考查了不同的还原剂、反应温度、酸度和加液速度对银粉振实密度的影响。结果表明, 还原剂对银粉振实密度有很大的影响, 抗坏血酸比水合肼更合适制备高振实密度的银粉。50℃的反应温度、pH=1的酸度和相对较慢的加液速率有助于制备高振实密度的银粉。借助扫描电子显微镜 (SEM) 和X射线衍射仪 (XRD) 表征了在优化工艺下制备的银粉, 并且测得其平均粒度、粒度分布和振实密度依次为2.48μm, 0.40⁶.02μm和5.7 g·cm-3。该工艺是在pH=1时, 用抗坏血酸还原硝酸银, 通过逐渐把抗坏血酸溶液加入到硝酸银、硝酸和明胶的混合溶液中, 银粉缓慢生成的。结果说明在弱还原性和强酸性条件下, 有助于减慢成核速率, 长大速率相对增快, 使银粉的粒度较大, 结晶性提高, 从而提高了振实密度。这有助于提高银浆的性能, 进而提高太阳能电池的性能。

关键词：

制备;表征;高振实密度;银粉;太阳能电池材料;

中图分类号： TM914.4;TB383.3

作者简介：郭桂全 (1980-) , 男, 山西繁峙人, 博士, 讲师;研究方向:太阳能电池材料. (E-mail:guoguiquan1979@163.com) ;

收稿日期：2013-06-09

基金：邢台市科技支撑计划项目 (2012ZC022) 资助;

Preparation and Characterization of High Tap Density Silver Powder for Solar Cell

Guo Guiquan

Department of Biology and Chemistry, Xingtai University

Abstract：

In order to further improve for the photoelectric conversion efficiency of crystalline silicon solar cell, high tap density silver powder used in crystal silicon solar cell was prepared through chemical liquid phase reduction process. The effects of the reductant, temperature, pH and dropping rate on the tap density were studied. The results showed that the reductant had a great effect on the tap density of the silver powders. Ascorbic acid was more suitable than hydrazine for preparation of high tap density silver powder. The reaction temperature of 50 ℃, acidity of pH = 1 and slower dropping rate contributed to the preparation of high tap density silver powder.The silver powder prepared through this optimal process was characterized by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) . And its mean particle size, particle size distribution and tap density were 2. 48 μm, 0. 40 ~ 6. 02 μm and 5. 7 g·cm- 3, respectively. The process involved reduction of silver nitrate by ascorbic acid at pH = 1. By gradually adding the ascorbic acid solution to mixture solution of the silver nitrate, nitric acid and gelatin, silver powder formed slowly. The results indicated that weak reducibility and strong acidic conditions of pH = 1 helped to slow down the reaction speed, which resulted in the increase of particle size, crystallinity and tap density of silver powder. This helped to improve the performance of silver paste, and then improve the performance of the solar cell.

Keyword：

preparation; characterization; high tap density; silver powder; solar cell materials;

Received： 2013-06-09

近年来, 太阳能电池材料受到了极大的关注^[1,2]。众所周知, 银粉被广泛地应用于导电银浆领域^[3], 尤其可用于制造晶体硅太阳能电池的栅线^[4]。正因如此, 超细银粉的制备近年来受到了极大的关注^[4,5]。

当前, 有很多方法用于制备银粉, 比如喷雾热分解法^[6]、电解法^[7]、微波等离子法^[8]和自悬浮定向流法^[9]等。基于各方面的考虑, 化学液相还原法^{[10,11,12,13]}是制备银粉最常用的方法, 因为其具有设备简单、易操作、节能和费用低等优势。国内外有大量关于液相化学还原法的文献报道, 所用的还原剂有水合肼^[14,15,16]、抗坏血酸^[17,18]、锌^[19]、甲醛^[14]、葡萄糖^[14]和甘油^[18];而且用到很多分散剂, 比如甲基纤维素^[5]、十二烷基磺酸钠^[14]、柠檬酸三钠^[15,16]和阿拉伯树胶^[17]。

出于不同的目的, 研究者致力于获得不同粉末特性银粉的研究。为了满足生物医学的应用, Sathishkumar等^[20]致力于更小尺寸银粉的制备。Sangsuk^[21]付出巨大努力提高银粉的比表面积, 可达1.8 m²·g^-1。周宇松等^[22]致力于提高导电银浆用的银粉的振实密度, 其密度达到4.5 g·cm^-3。其认为高振实密度的银粉有助于形成致密的厚膜, 进而增加电导性。晶体硅太阳能电池的光电转化效率与栅线厚膜的致密性密切相关, 对厚膜的致密性要求更高, 这就与其所用的银浆中的银粉的振实密度有很大的关系, 高振实密度的银粉有助于形成更致密的栅线厚膜。正因如此, 继续提高银粉的振实密度是很有意义的。为此, 本文实验研究了一条新的有效的高振实密度银粉的制备工艺。

1实验

1.1原料

硝酸银、抗坏血酸 (C₆H₈O₆) 、水合肼和硝酸皆为分析纯;明胶为生化级;实验中所用的水皆为去离子水。所有的试剂皆未进一步纯化。

1.2银粉的制备

银粉是通过抗坏血酸 (或水合肼) 还原硝酸银制得的。1000 g Ag NO₃和20 g明胶用8 L去离子水溶解在50 L反应釜中, 用硝酸或氨水调节p H为某一值, 然后用去离子水稀释溶液至10 L。同样方法, 将528 g抗坏血酸 (或同等物质的量的水合肼) 也用8 L去离子水溶解在另一个反应釜中, 然后用去离子水稀释溶液至10 L。以上两种溶液以一定的滴加速率混合在第三个反应釜中 (预先装有10 L去离子水作基液) 。与此同时, 反应液保持200PRM的搅拌速度和某一恒定的温度。加液完毕继续搅拌3 min。然后放料, 静置, 直到大部分的银粉沉淀, 分离, 用去离子水超声洗涤3次, 再用无水乙醇超声洗涤3次。最后于真空干燥箱中60℃干燥6 h, 最后过500目筛。

1.3测试与表征

溶液的p H值是利用PHS-2CW型微机精密酸度计测试的。银粉的形貌和分散性是通过SEM (FEI QUANTA 200型) 观察的。银粉的物相结构是通过XRD (D-MAX2500型) 测试的。银粉的平均粒度和粒度分布是基于SEM图片, 然后在电脑上用图像分析软件“Nano Measurer 1.2”统计计算得到的。振实密度是通过PF-100B型振实密度仪测得的。电池的光电转化效率是通过秦皇岛博硕光电设备有限公司生产的太阳能电池单体分选机测试计算得到的。

2结果与讨论

本文的目标是制备高振实密度的银粉, 而粉体的振实密度往往与颗粒本身的密度、粒度分布和分散性相关。颗粒本身的密度越大, 振实密度往往也会越大;另外粒度分布较宽, 小粒子可以为大粒子填隙, 也有助于提高振实密度;还有就是分散性好, 利于振实, 减小颗粒间的空隙, 从而提高振实密度。

如果在分散性非常好的情况下, 要提高振实密度, 就要从提高颗粒自身的密度和拓宽粒度分布入手。而颗粒自身的密度往往与颗粒的大小和结晶程度相关, 粒子大的往往密度大, 结晶程度高的密度大;粒度分布与成核的先后相关, 短时间内同时成核, 往往颗粒粒度大小均匀, 分布较窄, 若分步成核, 往往分布较宽。

2.1还原剂的影响

为了获得大的粒子, 应尽量选择还原性较弱的还原剂, 使还原反应减慢, 从而使成核速率变慢, 长大速率相对就增大了。图1就是在其他条件完全相同的条件下, 硝酸银和明胶的初始混合溶液为碱性时, 分别用同等物质的量的抗坏血酸和水合肼作还原剂, 制备得到的银粉的SEM图。从图中可知, 用抗坏血酸制备的银粉粒度较水合肼的大。经测试平均粒度分别为0.82和1.48μm, 振实密度分别为1.1和2.0 g·cm^-3。原因在于水合肼和抗坏血酸的标准电极电位分别为-0.323和0.080 V, 电位越高, 还原性就越弱, 反应就越慢, 生成的粒子就越大, 从而振实密度也往往越大。所以要制备粒度较大的银粉, 用抗坏血酸作还原剂, 比水合肼更合适。

2.2温度的影响

有研究认为^[23], 溶液的过饱和度是直接影响晶核生成和长大的因素, 而过饱和度又与温度是相关的。当溶液中溶质的量一定时, 刚开始, 温度升高, 利于晶核生成, 成核速率增大, 当温度升高到一定程度时, 过饱和度降低, 成核速率又减小。可知晶核生成速率在某温度时会出现一极大值。而对于长大速率来说, 随着温度升高, 也是先增大后减小。有研究表明^[24], 晶核形成速率最大时的温度一般低于晶核长大速率最大时的温度。也就是说较低温度利于晶核的生成, 不利于晶核的长大, 所以在温度相对较低时, 一般会获得较小的粒子;相反, 较高温度时会获得较大的粒子。但是对于一特定的体系, 多高的温度可以使粒子长得最大, 仍然需要摸索。

在其他条件完全一定的情况下, 当硝酸银和明胶的初始混合溶液在p H=1条件下, 用抗坏血酸作还原剂, 摸索了温度为30, 40, 50和60℃时制备的银粉, 其SEM图见图2。从图中可以看出, 当温度从30℃升到50℃时, 银粉的平均粒度逐渐增大, 当温度继续升高到60℃时, 其平均粒度又开始下降。这从粒度测试结果得到证实, 平均粒度依次为1.80, 1.97, 2.41和2.23μm, 其振实密度分别为4.8, 5.0, 5.5和5.2 g·cm^-3。由此可知, 实验结果与前面的理论分析相吻合。说明50℃是适宜制备高振实密度银粉的。

2.3酸度的影响

另外, 粒度除与温度相关外, 还与酸度相关, 抗坏血酸还原硝酸银的反应方程式如式 (1) 。从化学反应动力学角度来说, 碱性条件, 可以中和反应生成的硝酸, 促使反应向正反应方向进行, 而酸性条件, 可以抑制它。故可以加入硝酸, 增大酸度, 降低p H值, 使其正反应速率减慢, 从而减慢了成核速率, 相对增大了长大速率。未加酸碱时, 硝酸银溶液的p H约为5, 为此, 加酸可使其p H=4, 3, 2, 1。p H=0的情况没有进行研究, 因为从工业化的角度来考虑, 用酸量太多, 原料成本高, 另外废水处理成本也高, 不适宜工业化生产。所以在其他条件一定的条件下, 以抗坏血酸为还原剂, 50℃的反应温度, 考察了p H=4, 3, 2, 1, 制备的银粉的SEM图见图3, 经测试其平均粒度分别为1.76, 1.95, 2.20和2.41μm, 振实密度分别为4.9, 5.1, 5.3和5.5 g·cm^-3。结果表明, 随着酸度的增加, 银粉粒度逐渐变大, 振实密度也随之增大。原因在于, 加入酸使成核速率减小, 这与实验中的实验现象一致, 加入的酸越多, 浑浊生成越慢, 颜色越浅, 颜色浅说明粒度大。众所周知, 粒度越小, 颜色越深, 纳米级的粒子通常可呈现黑色。

图1 不同的还原剂制备的银粉的SEM图Fig.1SEM images of silver powder prepared in different reductants

(a) Hydrazine hydrate; (b) Ascorbic acid

图2 不同反应温度制备的银粉的SEM图Fig.2 SEM images of silver powder prepared at different temperatures

(a) 30℃; (b) 40℃; (c) 50℃; (d) 60℃

2.4加液速率的影响

前面提到, 粒度分布与成核的先后相关, 短时间内同时成核, 往往颗粒粒度大小均匀, 分布较窄, 若分步成核, 往往分布较宽。在其他条件完全一定的情况下, 以抗坏血酸为还原剂, 反应温度为50℃, p H=1, 考察加液速率对其影响。以上研究的都是在5 L·min^-1的加液速率下制备的银粉, 接下来又尝试了4和10 L·min^-1不同的加液速率。图4显示的就是不同的加液速率下制备的银粉的SEM图。经测试, 其平均粒度依次为2.48和2.01μm, 粒度分布依次为0.40~6.02和0.46~3.41μm, 振实密度依次为5.7和5.0 g·cm^-3。说明相对较慢的加液速率, 可使粒度分布变宽, 小粒子可为大粒子填隙, 从而提高振实密度。而快的加液速率使颗粒长得平均化, 平均粒度变小, 振实密度也低。

图3 不同的p H值制备的银粉的SEM图Fig.3 SEM images of silver powder prepared in different p H values

(a) 4; (b) 3; (c) 2; (d) 1

图4 不同的加液速率制备的银粉的SEM图Fig.4 SEM images of silver powder prepraed in different dropping rates

(a) 4 L·min^-1; (b) 10 L·min^-1

2.5优化的工艺

由上可知, 抗坏血酸作还原剂、反应温度为50℃、p H=1和较慢的加液速率是优化的工艺, 该条件下制备的银粉的振实密度大, 可达5.7 g·cm^-3, 其SEM图见图4 (a) 。从图中可以看出, 银粉是类球形多面体, 粒度较大, 而且分散性良好。

2.6 XRD表征

图5显示的是优化的银粉的XRD图谱。从图中可以看出是结晶银的单相。衍射峰分别对应于立方晶系的银的 (111) , (200) , (220) 和 (311) 面 (与JCPDS卡No 04-0783相吻合) 。从图中可以看出, 峰形非常尖锐, 半峰宽非常窄, 说明它是高结晶性的, 计算结果显示晶粒尺寸可达60 nm。

2.7银粉的性能

优化工艺制备的银粉振实密度高达5.7 g·cm^-3, 这比文献[22]报道的高, 这对于将来的太阳能电池应用非常有意义。将该银粉与玻璃粉、有机载体、掺杂剂混合调成银浆, 丝网印刷到单晶硅片上, 烘干烧结后, 测试其光电性能, 其统计平均光电转化效率达到19.3%, 与当前大规模工业化主流的效率19%相比, 高0.3个百分点。说明该银粉是非常适合晶体硅太阳能电池应用的。