文章编号: 1004-0609(2006)07-1214-05

添加钛对炭/炭复合材料渗铜的影响   

易振华, 易茂中, 冉丽萍, 杨 琳

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

摘 要: 通过铺展实验和渗透实验考查添加钛对铜与C/C复合材料润湿性能的影响。 采用真空熔渗的方法成功地将铜合金液渗入到C/C复合材料坯体中。 对渗铜后形成的C/C-Cu复合材料进行X射线衍射、 金相和扫描电镜分析。 结果表明, 加入12%~16%(质量分数)的钛元素粉末使铜在C/C复合材料表面有好的铺展性能; 含钛铜合金渗入到C/C复合材料中有TiC形成。 添加钛元素能改善C/C复合材料渗铜性能的主要原因是改善铜在C/C复合材料中的化学吸附和物理吸附特性; 通过毛细管力作用, 合金液渗入到C/C复合材料坯体中。

关键词: C/C复合材料; 熔渗; 铜; 钛; 润湿性

中图分类号: TB332                           文献标识码: A

Influence of adding Ti on molten copper infiltration into C/C composites

YI Zhen-hua, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, YANG Lin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,

Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of adding titanium on the wettability of molten copper on the surface of C/C composites preform was investigated by spreading and infiltrating experiment. Copper infiltrated into the preform successfully, and C/C-Cu composites were prepared by the molten infiltration. The composites were analysed by X-ray diffraction(XRD), optical microscope(OM), scanning electronic microscope(SEM). The results show that copper added 12%-16% (mass fraction) titanium possesses good wettability on the surface of C/C composites preform; the molten copper alloy containing titanium infiltrates into the preform, and TiC phase forms in the C/C-Cu composites. The improvement of adding titanium for molten copper infiltration into the C/C composites preform results from the improvement of the chemical and physical adsorption characteristic of copper on the composites. The liquid copper alloy infiltrates into the preform under the capillary pressure.

Key words: C/C composites; infiltration; Cu; Ti; wettability

   炭/炭复合材料(C/C)具有低密度、 高比强度比模量、 高热传导性、 低热膨胀系数、 断裂韧性好、 耐磨、 耐烧蚀、 耐高温性能好等特点, 广泛应用于航空、 航天、 核能、 化工等领域^[1-3]。

为更好地发挥C/C复合材料的优势, 许多研究相继展开。 如C/C和金属Cu的焊接^{[4, 5]}; 对C/C做涂层处理^{[6, 7]}, 在基体中添加难熔金属碳化物^{[8, 9]}, 对C/C渗硅^[10-12], 以提高C/C抗氧化、 耐烧蚀、 抗热震等性能, 从而拓展C/C的应用。

C/C复合材料中有大量孔隙, 可以渗入铜, 利用铜的高温发汗性, 提高其抗烧蚀性能, 制备抗热震、 耐烧蚀的C/C-Cu复合材料; 另外C/C和铜的导电性能都很好, 可拓展到导电材料和导电摩擦材料领域^[13-15]。 但是铜对炭材料的润湿性能差, 为了能在C/C中渗入铜, 必须改善铜与C/C之间的润湿性。 改善金属液与固相之间润湿性的途径可分为三类: 基体金属合金化、 固相表面涂层和施加外力场^[16]。 有研究者采用加压熔渗的方法在石墨中渗铜制备喉衬材料, 发现渗入铜后可以增强材料的抗热震和烧蚀性能^{[17, 18]}, 但是石墨材料本身强度低, 抗热震性能差, 石墨渗铜材料的应用受到限制。 而有关C/C渗铜的相关报导很少, 本文作者采用基体合金化技术改善铜液对C/C的润湿性, 并研究添加钛对C/C渗铜的影响, 优化钛的添加量, 用真空熔渗技术成功制备了C/C-Cu复合材料。

 1 实验

采用化学气相渗透(CVI)工艺, 对聚丙烯腈炭纤维预制体增密, 制成密度为1.1g/cm³的C/C坯体。 铺展实验的坯体试样加工成40mm×40mm×5mm的片状; 做渗透实验的试样加工成d50mm×26mm; 熔渗剂是纯度99%以上、 粒度为50~75μm的铜粉和钛粉, 按不同质量比混合、 压制成直径为12mm、 厚度为2mm的圆片, 或直径为33mm、 厚度为6mm的圆块。

采用熔渗剂在坯体上铺展和渗透的实验方法定性考察铜合金液对C/C坯体的润湿性。 铺展实验是把添加不同钛质量比的d12mm铜圆片放在C/C坯体表面, 在真空状态下升温到1200℃保持5min, 根据铺展和粘结的情况比较润湿性; 渗透实验是将不同钛质量比的d33mm铜圆块放在C/C坯体上, 在真空状态下升温到1300℃保持1h, 通过铜渗透的深度比较润湿性。

选定能改善铜与C/C间润湿性最佳的钛配比(14%Ti)用熔渗法制备C/C-Cu复合材料, 并对材料进行X射线衍射(XRD)、 金相(OM)和扫描电镜(SEM)分析。

2 结果和讨论

2.1 添加钛对铜在C/C上润湿性的影响

通过铺展实验考察了添加不同比例钛的铜合金在C/C坯体上的润湿性, 结果列于表1。 3种比例铜钛粉末压制圆片在C/C坯体上铺展的宏观形貌如图1所示。

由渗透实验结果可知, 没有添加钛元素的铜块在C/C坯体上聚集为几个小圆球, 没有渗透和粘结; 添加钛元素粉末的铜块已渗入到C/C坯体中。 把进行渗透实验后的坯体从中间切开, 测量铜在坯体中的平均渗透深度。 渗透深度与钛添加量的关系如图2所示, 由此可比较添加不同比例钛元素后铜与C/C坯体间的润湿性。

由上述结果可知, 在钛含量较低时, 其未明显改变铜对C/C的润湿性; 当钛含量达到12%时, 铜对C/C的润湿性显著提高; 但钛含量增大到20%, 润湿性反而变差。 由于钛易与C反应, 当钛 含量较高时, 对C/C将有大的损伤, 因此, 添加钛的比例应控制在12%~16%的范围内。 从铺展实验结果可见, 不加钛或加入少量钛时没有粘结, 随钛含量的增加, 其在C/C表面与C发生反应, 开始有粘结的现象。

表1   铺展实验结果

Table 1   Result of spreading experiment

图1   加钛铜粉末压制圆片在C/C坯体上的铺展情况

Fig.1   Photographs of wafer compacted by Cu and Ti powder spreading on C/C perform

图2   添加不同质量比钛的铜块在C/C坯体中渗铜的深度

Fig.2   Depth of molten copper infiltration into C/C composite vs content of titanium

2.2 渗铜后材料的组织结构

2.2.1 XRD分析

通过铺展实验, 可以看出钛的添加量在12%~16%之间时, 铜、 钛元素组合对C/C坯体有较好的润湿性, 所以选定添加14%钛对C/C坯体渗铜制备C/C-Cu复合材料, 得到了较好的熔渗效果。 整块C/C坯体都可以看到渗入的铜, 使C/C致密化。 图3所示为渗铜后材料的X射线衍射谱。 可见, 渗铜后材料组织含有碳、 铜和反应生成的碳化钛。

2.2.2 组织分析

图4所示为C/C坯体渗铜后的组织金相照片。

图3   渗铜后材料的X射线衍射谱

Fig.3   XRD spectrum of copper-infiltrated C/C composites

 由图可见, 铜渗入C/C内部, 图中光亮的暗红色相是渗进的铜。 椭圆状炭纤维周围的空隙处有红色的铜, 其已填充了C/C坯体中的空隙和孔洞。

图5所示为渗铜后材料碳、 铜、 钛的线扫描分布。 炭纤维内部都是碳, 但在其周围有钛的富聚, 证明形成TiC, 远离炭纤维钛的含量减少, 有大量铜分布。

图6所示为渗铜后材料碳、 铜、 钛的面扫描分布。 由图可见, 钛主要分布在炭纤维和基体碳周围形成TiC。 在炭纤维和钛外侧是铜的分布。

图4   C/C坯体渗铜后材料的金相照片

Fig.4   Optical micrographs of copper-infiltrated C/C composites

图5   渗铜后材料的线扫描分布

Fig.5   Scanning image of C, Cu, Ti in copper-infiltrated C/C composite

图6   渗铜后材料的C、 Cu、 Ti面扫描分布

Fig.6   Elements distribution images of copper-infiltrated C/C composite

2.3 渗透机理

如图7所示, C/C坯体内部有很多空隙。 由前面的金相和扫描电镜照片可以看出渗入的铜是分布在C/C坯体中的孔隙中。 C/C中的空隙和孔洞相当于毛细管束, 通过毛细管力的作用, 铜液渗入C/C内。 但通常情况下, 纯铜液和C之间的润湿性差, 不利于渗透, 采取表面化学方法改变体系的界面张力和液面曲率, 可以改变毛细压差, 以利于实现所要求的流动^{[19 ]}。

图7   C/C坯体偏振光组织

Fig.7   Polarized morphology of C/C preform

液体与固体表面接触时, 当固体表面分子(或原子、 离子)对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力, 液体分子将向固液界面密集, 并降低固液界面能, 即产生吸附^[16]。 吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附, 均可改变固液间的润湿性。 当铜钛合金液与C/C材料表面接触时, 有物理吸附, 当金属液与固相形成界面时, 由于两相的化学势不同, 将使得金属液被吸附^[19], 其吸附功E_r为

Er=πr²r₁(cosθ_1w-cosθ)

式中 r为铜液珠半径, θ_1w为钛组元接触角, θ为合金液接触角。

铜合金液和C/C之间除了物理吸附外还有化学吸附(Ti与C易反应), 降低了固液界面能, 从而降低了液态合金的内界面张力, 提高了合金液向C/C的渗透能力。 化学吸附对润湿的贡献超过物理吸附的贡献^[19]。 由图3、 图5和图6可知, 合金渗入的过程是先在炭纤维周围形成一层TiC, 然后是铜的分布。 这说明添加钛的作用主要是钛与碳发生反应, 产生化学吸附, 从而提高了铜对C/C材料的渗透性能。 但添加过量的钛会使钛和碳之间的反应过于激烈, 生成的TiC阻塞C/C上的孔洞, 降低渗透性能。

3 结论

1) 添加钛能改善铜对C/C材料的润湿性, 加入的钛含量在12%~16%之间最佳。 添加14%钛的铜合金能很好地渗透到C/C坯体中。

2) 钛与碳反应形成TiC, 可提高铜合金液的渗透能力。

3) 由于钛和碳易反应, 加入过量钛生成的TiC阻塞C/C上的孔洞, 降低了渗透效果。

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(编辑何学锋)

基金项目: 高校博士点基金资助项目(20040533006)

收稿日期: 2005-09-30; 修订日期: 2006-03-20

通讯作者: 易茂中, 教授, 博士; 电话: 0731-8830894; E-mail: yimaozhong@126.com