DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.10.001

煤泥水水质对仲辛醇乳液稳定性的影响

崔浩然，朱书全，陈慧昀，徐东方

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京，100083)

摘要：为探究煤泥水水质对仲辛醇乳液稳定性的影响，采用酸碱和电解质调节乳液环境的方法，通过测定乳液样品的乳化性能综合指数(S)、平均粒径和ζ电位，研究pH和电解质(NaCl，CaCl₂和AlCl₃)对乳液稳定性的影响，并利用经典DLVO理论揭示pH和电解质对乳液稳定性的影响机理。研究结果表明：当pH由4增加到11时，乳液体系位能曲线势垒不断增大，油滴间静电斥力亦随之增大而不易聚并，乳液粒径减小，稳定性增强，分散性变好，当pH由11增大到12时与上述规律相反；随电解质浓度及阳离子价态的升高，乳液位能曲线势垒降低，油滴间静电斥力减小导致聚并，乳液粒径增大，稳定性降低，分散性变差；弱碱性的煤泥水有利于乳液稳定，但其含有的电解质不利于乳液稳定，总体上导致乳液稳定性降低，在矿浆中分散性变差。

关键词：乳液；稳定性；分散性；pH；电解质离子

中图分类号：TD94             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)10-2365-08

Effect of slime water quality on stability of octanol emulsion

CUI Haoran, ZHU Shuquan, CHEN Huiyun, XU Dongfang

(School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract: In order to investigate the effect of slime water quality on the stability of octanol emulsion, the emulsification performance index(S), average particle size and zeta potential of emulsion samples were determined by acid-base and electrolyte. The effect of pH value and electrolyte (NaCl, CaCl₂, AlCl₃) on the stability of the emulsion was studied, and the influencing mechanism was revealed by the classical DLVO theory. The results show that both the potential energy barrier of the emulsion system and the electrostatic repulsion of the oil droplets increase with the increase of pH from 4 to 11, leading to the decrease in the particle size of the emulsion. Consequently, the stability of emulsion increases, and the dispersibility becomes better. When pH continuously increases from 11 to 12, the performance of emulsion is opposite to the law mentioned above. With the increase of concentration and electrolyte valence, the potential barrier curve of the emulsion and the electrostatic repulsion significantly decrease. The stability and dispersibility of emulsion reduce due to the increasing particle size of emulsion. Weak alkaline slime water is beneficial for the stability of the emulsion. However, the electrolyte contained in slime water is bad for emulsion stability, overall resulting in the decrease of emulsion stability and dispersion in the pulp.

Key words: emulsion; stability; dispersion; pH; electrolyte ion

浮选是煤炭加工过程中成本较高的一个环节^[1]，起泡剂是影响浮选效果的重要因素之一^[2]，而仲辛醇是细粒煤浮选常用的起泡剂^[3]。采用传统的起泡剂添加方式，仲辛醇在矿浆中以大油滴形式存在，分散不完全，不能充分发挥起泡效果，造成药剂浪费，但将其制备成乳液后，微溶于水的仲辛醇便能以微小液滴快速分散于矿浆，从而提高起泡性能，改善浮选效果，增加经济效益^[4-5]，这符合煤炭节能减排的需求^[6]。由此可见，仲辛醇乳液在矿浆中的分散效果对浮选经济效益有重要影响。仲辛醇乳液加入矿浆中，其分散程度与乳液稳定性紧密相关，稳定性好则油滴粒径小，分散效果好，反之则效果差。乳化药剂稳定性在农业和食品领域已有广泛研究。冯建国等^[7]指出pH通过影响乳化剂的电离改变乳液稳定性，电解质通过压缩双电层影响乳液稳定性。HOSSEINI-PARVAR等^[8]证实增大盐含量会使乳液液滴尺寸增大，电位减小，导致稳定性降低。在浮选工业中，国内外学者对于乳液稳定性的研究主要集中在配方开发与性能应用等方面。阮继政等^[9]通过研究亲水亲油平衡值 (HLB)、乳化剂用量、油水质量比、助乳化剂、超声时间等因素对乳化柴油稳定性的影响确定了乳液稳定性较好时的最优单因素参数，将其用于煤泥浮选试验发现与未乳化柴油相比其节油率可达70%，当药耗相同时，精煤产率相当但灰分降低0.4%。SHI等^[10]采用HLB为13~14的共乳化剂己醇提高了柴油乳液的稳定性，石墨浮选试验结果表明该乳液提高了石墨回收率。RUBIO等^[11]通过研究乳化柴油对铜钼硫化矿的浮选动力学过程发现乳化柴油可以更好地在矿物表面铺展，增强矿物表面疏水性，提高浮选回收率。就煤泥浮选而言，人们对煤泥水水质条件对乳化药剂稳定性的影响机理研究较少。大量选煤厂水质普查结果表明，矿浆煤泥水中主要含有K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺等金属离子，且煤泥水pH一般为7.0~8.5^[12]，因此，可通过研究pH和电解质离子对乳液稳定性的影响来表征煤泥水对乳液分散行为的影响。本文作者研究不同煤泥水水质条件下乳液稳定性的变化，揭示乳液加入矿浆中分散性的变化趋势；结合DLVO理论计算不同煤泥水水质条件下乳液颗粒间势能的变化情况，阐明煤泥水pH和电解质影响仲辛醇乳液稳定性的作用机理。

1  试验材料与方法

1.1  试验材料与试剂

试验材料与试剂有：司盘80、吐温80、油酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化铝、氢氧化钠、盐酸，均为化学纯；起泡剂为仲辛醇，由河北煤科院提供；去离子水，市售；煤样，采自邢台矿区；自来水。

1.2  试验方法

1.2.1  仲辛醇乳液的制备

乳化剂是乳液形成的必要因素，相关研究^[13-14]表明采用吐温80和油酸钠复配可以得到稳定性较好的仲辛醇乳液。通过单因素和响应面优化试验^[15-16]确定高剪切法制备乳液的试验工艺如下^[17]：将吐温80、油酸钠和水按质量比0.40:2.85:60.00混合形成水相；将司盘80与仲辛醇按质量比1.75:35.00混合形成油相；在剪切速率4 300 r/min的条件下将水相以恒定速度加入到油相中，剪切8 min形成乳液。

1.2.2  乳液粒径测试

乳液平均粒径由Malvern 2000激光粒度仪测定。试验采用体积平均粒径D₅₀表征液滴粒度。室温下，取摇匀后的待测乳液样品加入盛有适量水的取样槽中充分稀释，待测液被吸入样品池，当遮光比达到10%~20%时开始测量，重复3次，取平均值^[18]。

1.2.3  乳液ζ电位测试

ζ电位由Marven ZEN2600电位测定仪测定。待测乳液测试前需稀释50倍，将稀释后的样品加入到电位测量仪的样品池中进行ζ电位测试，测试温度为25 ℃，每个样品测3次，取平均值^[19]。

1.2.4  乳液的稳定性表征

采用分层特性^[20]表征乳液宏观稳定性。取20 mL待测乳液样品加入具塞试管中，静置2 h，观察乳液分层状况。乳液分层后至多形成三相，从上到下依次为油相、乳化相和清液相。乳液稳定性用乳化性能综合指数S表示：(其中，V为待测乳液总体积，V₀为油水体系油相总体积，V₁为油层体积，V₃为清液层体积)。

2  结果与分析

2.1  pH对乳液稳定性的影响

取10 mL待测乳液，以等体积去离子水稀释，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH至4~12得到9种样品，自然静置2 h，记录乳液各分层体积，然后测定各样品中乳化油滴的平均粒径和ζ电位，结果分别如图1~3所示。

由图1可知：随pH升高，仲辛醇乳液的稳定性变强;当pH为4时，乳液S仅为0.075，乳化层消失，乳液完全分为油水2层；当pH为5时，S为0.225，此时尚能观察到乳化层，乳液分为3层；当pH由5增加到8时，S迅速增大，乳化层占比越来越大，油水两层占比越来越小，当pH为8时，S可达0.919，油水两层占比很小；当pH超过9时，S为1.000，乳液未出现分层。由此可见，仲辛醇乳液耐酸性很差，而在碱性环境中有利于维持乳液稳定性。

图1  不同pH对乳液稳定性的影响

Fig. 1  Effects of different pH values on emulsion stability

图2  不同pH对乳液粒径的影响

Fig. 2  Effects of different pH values on emulsion particle size

由图2可知：随pH升高，乳液粒径整体呈下降规律；当pH由4增加到6时，乳液粒径由914 nm急剧减小到304 nm，降幅显著；pH继续增大，乳液粒径缓慢减小；当pH为10时，乳液粒径仅减小至209 nm，但pH进一步增大时乳液粒径随之轻微增大。乳液粒径变化规律与乳液稳定性规律基本一致，都表明乳液耐酸性很差，抗碱性很好。

从图3可知：随pH升高乳液ζ电位绝对值先增大后减小，其中pH=4时ζ电位绝对值为17.2 mV，pH=11时ζ电位绝对值达到最大52.2 mV，当pH继续增大时ζ电位绝对值开始降低，pH=12时ζ电位绝对值减小至41.5 mV。乳液ζ电位变化规律与粒径变化规律相符。

综上所述，随pH增加，乳化油滴表面ζ电位绝对值增加，不容易发生聚并，乳液稳定性随之增加，分散性变好，但pH过大，乳液中离子增多导致双电层被压缩，稳定性降低。不同pH对乳液稳定性、粒径和ζ电位影响的结果表明：乳液在酸性或强碱性环境中不稳定，在中等碱性环境(pH=9~11)中可以稳定存在，有利于油滴分散。

图3  不同pH对乳液ζ电位的影响

Fig. 3  Effects of different pH values on emulsion zeta potential

2.2  电解质对乳液稳定性的影响

取若干份10 mL仲辛醇乳液置于具塞试管中，用10，20，50，100和200 mmol/L的NaCl溶液等体积稀释1倍，使乳液中NaCl的浓度分别为5，10，25，50和100 mmol/L，自然静置2 h，记录乳液各分层体积，并测定各乳液样品中乳化油滴的平均粒径和ζ电位。用上述方法制备CaCl₂浓度为5，10，25，50和100 mmol/L，AlCl₃浓度为1，5，10，25和50 mmol/L的乳液样品，记录静置2 h后乳液分层体积，并测其平均粒径和ζ电位，结果分别如图4~6所示。

由图4可知：随着NaCl，CaCl₂和AlCl₃浓度增加，仲辛醇乳液稳定性呈下降趋势；当NaCl浓度低于25 mmol/L时，乳液S为1.000，乳液处于稳定状态，继续增加NaCl浓度，S急剧减小，乳液破乳失稳；加入CaCl₂后，当其浓度小于25 mmol/L时，乳液S为1.000，稳定性很好，CaCl₂浓度继续增加，S急剧减小，稳定性越来越差；加入AlCl₃后，当其浓度低于5 mmol/L时，乳液S为1.000，继续增加AlCl₃浓度，S急剧减小，乳液破乳失稳。对比NaCl，CaCl₂和AlCl₃对乳液稳定性的影响发现：在相同电解质浓度下，电解质阳离子价态越高，乳液稳定性越差，不利于起泡剂分散。其中，当电解质在低电解质浓度为10 mmol/L时，加入NaCl和CaCl₂后乳液S为1.000，但加入AlCl₃后乳液S减小到0.263；当电解质浓度为50 mmol/L时，在NaCl，CaCl₂和AlCl₃作用下，乳液S分别为0.263，0.165和0.075。

由图5可知：随着电解质浓度的升高，乳液粒径逐渐增大。随NaCl浓度增加，乳液粒度由5 mmol/L时的208 nm增大到100 mmol/L时的498 nm；当CaCl₂浓度由5 mmol/L增大到100 mmol/L时，乳液粒度相应由216 nm增大到593 nm；而AlCl₃作用下乳液粒度由1 mmol/L时的223 nm增大到50 mmol/L时的591 nm。在相同电解质浓度下，随电解质阳离子价态升高，乳液粒径增大，当电解质浓度为50 mmol/L时，受NaCl，CaCl₂和AlCl₃作用的乳液粒径分别为411，563和591 nm。这与乳液S变化规律一致。

图4  不同电解质对乳液稳定性的影响

Fig. 4  Effects of different electrolytes on emulsion stability

图5  不同电解质对乳液粒径的影响

Fig. 5  Effects of different electrolytes on emulsion particle size

图6  不同电解质对乳液ζ电位的影响

Fig. 6  Effects of different electrolytes on emulsion zeta potential

由图6可知：随电解质浓度增大，乳液ζ电位绝对值逐渐减小，其变化规律与乳液粒径、S变化规律类似。随NaCl浓度增大，乳液ζ电位绝对值由5 mmol/L的39.5 mV减小到100 mmol/L时的16.5 mV；当CaCl₂浓度由5 mmol/L增大到100 mmol/L时，乳液ζ电位绝对值相应由38.6 mV减小到15.3 mV；受AlCl₃作用的乳液ζ电位绝对值由浓度1 mmol/L时的40.1 mV减小到50 mmol/L时的13.1 mV。在相同电解质浓度下，随电解质阳离子价态升高，乳液电位绝对值减小，当电解质浓度为50 mmol/L时，受NaCl，CaCl₂和AlCl₃作用的乳液电位绝对值分别为24.3，19.2和13.1 mV。

以上结果表明：电解质浓度、阳离子价态的升高均会导致乳液失稳破乳，加入矿浆中的仲辛醇乳液油滴会在煤泥水中电解质离子作用下增大。但在电解质浓度较低时乳液具有一定的抗盐性，能维持较小的油滴粒径，从而使乳液较好的分散于矿浆中。

2.3  煤泥水对乳液稳定性的影响

将100 g煤样用自来水润湿，充分搅拌混合至矿浆质量浓度为100 g/L，静置10 h左右，经真空循环水泵抽滤取滤液作为试验用煤泥水。采用PHS-210E酸度计测得自来水和煤泥水的pH分别为7.83和8.02。自来水和煤泥水的常量离子浓度由ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪测得，结果如表1所示。从表1可以看出：自来水和煤泥水中主要含有K，Ca，Na，Mg和Al等离子，煤泥水中K和Na离子浓度明显比自来水中的高，说明该煤泥中含有可溶性的钠基、钾基化合物。此外，煤泥水的pH比自来水的pH略高，这在一定程度上受到煤中碱金属离子的影响。

表1  自来水与煤泥水中的常量离子

Table 1  Constant ion of tap water and slime water

分别取10 mL仲辛醇乳液置于具塞试管中，用等体积的自来水和煤泥水稀释1倍，测定乳液pH，自然静置2 h，记录乳液各分层体积，然后分别测定各样品中乳化油滴的平均粒径和ζ电位，结果如表2所示。由表2可知：与去离子水和自来水稀释后相比，煤泥水稀释后的乳液pH略微增大，其S为1.000，ζ电位绝对值变小为32.5 mV，平均粒径增大为234 nm。这说明煤泥水的弱碱性有助于仲辛醇分散，但ζ电位绝对值减小和平均粒径增大表明煤泥水中的电解质离子降低了乳液稳定性，对仲辛醇在煤泥水中的分散起到消极作用。

表2  不同水质对乳液的影响

Table 2  Effects of different water qualities on emulsion

2.4  DLVO理论分析

在仲辛醇乳液体系中，油酸钠吸附在乳化油滴表面使其带负电荷，调整pH或添加电解质都会改变乳化油滴表面电荷分布，引起油滴间静电能变化，从而改变乳液稳定性，影响油滴分散。根据DLVO理论^[21]，乳液体系的总作用势能U_T可表示为

U_T=U_A+U_E                (1)

式中：U_A为范德华引力势能；U_E为油滴间静电排斥势能。

平均半径为R的两球形乳化液滴之间的范德华引力势能U_A为

              (2)

其中：H为相互作用距离，m；R为乳化油滴的平均半径，m；A₁₂₁为仲辛醇在水介质中的Hamaker常数，，A₁₁和A₂₂分别为仲辛醇和水在真空中相互作用的Hamaker常数。乳液中各物质在真空中及相互之间的Hamaker常数为：A₁₁=7.00×10^-20 J；A₂₂=3.70×10^-20 J；A₁₂₁=0.52×10^-20 J。

乳化油滴间的静电作用能为

       (3)

式中：；e为电子电荷，C；ψ为油滴的表面电位，可用ζ电位代替，V；n₀为溶液中电解质浓度，m^-3；κ^-1为Debye长度，代表双电层厚度，m；ε_a为水的绝对介电常数，F/m；k为波兹曼常数，1.381×10^-23 J/K；T为热力学温度。

2.4.1  pH对乳液稳定性影响的DLVO理论分析

根据2.1测得的乳液粒径和电位，结合式(1)~(3)可计算得到不同pH条件下乳液的位能曲线，如图7所示。由于本试验温度T=298 K，故1kT=4.115 38×10^-21J。

图7  不同pH条件下乳液的位能曲线

Fig. 7  Potential energy curves of emulsion at different pH values

由图7可知：随pH增加，乳液位能曲线势垒先增后降，在pH=11时势垒最高；当pH由4增大到11时，乳胶粒表面OH^-逐渐增加，乳液势垒随之增大，油滴跨越势垒发生聚并的难度也随之增加，这就使得油滴更容易维持原来的粒度状态，因此，乳液变得更加稳定。事实上，加入HCl调节乳液pH，油滴表面电荷被中和，电位减小，静电排斥作用减弱，位能曲线势垒变小，油滴容易跨过势垒发生聚并，导致乳液粒径增大，发生破乳^[22]。上述作用在pH=4时非常明显，此时乳液势垒消失，油滴极易聚并，迅速破乳为油水两相。当pH=12时，乳液势垒减小，油滴容易跨越势垒发生聚并，表现为粒径增大。这是由于油滴表面吸附的负离子达到饱和，过多的离子进入水相，油滴间双电层被压缩，静电斥力减小，势垒降低，油滴容易跨过势垒发生聚并，因此，乳液粒径稍增大。

综上可知：加入HCl调低乳液pH，油滴表面发生电中和，位能曲线势垒减小甚至消失，油滴聚并，乳液稳定性降低，不利于油滴分散；加入NaOH调高乳液pH，油滴表面负电荷增加，位能曲线势垒增大，油滴难以跨越势垒发生聚并，乳液能维持较小粒径，分散性变好，但加入过量NaOH达到饱和吸附后，过多的离子进入乳液体系会压缩双电层，导致位能曲线势垒减小，油滴容易聚并，乳液稳定性降低，对起泡剂分散产生消极影响。因此，弱碱性的煤泥水有利于乳液以较小粒径分散。

结合2.2节测得的乳液粒径和ζ电位，依据式(1)~(3)计算得出不同电解质作用下的乳液位能曲线。图8(a)~(c)所示分别为不同浓度NaCl，CaCl₂和AlCl₃作用下的乳液位能曲线。由图8(a)可知：随NaCl浓度提高，乳液位能曲线势垒降低，油滴间静电斥力减小，从而容易跨过势垒发生聚并，导致乳液粒径增大，稳定性变差；在NaCl浓度为50 mmol/L时，乳液势垒消失，此时油滴极易聚并，油滴分散效果恶化。图8(b)和图8(c)中CaCl₂和AlCl₃浓度变化对势垒影响规律与NaCl的类似，所不同的是对于相同浓度的电解质，NaCl作用下乳液势垒最高，CaCl₂次之，AlCl₃最低，图8中乳液势垒消失时NaCl浓度为50 mmol/L，CaCl₂浓度为25 mmol/L，AlCl₃浓度为10 mmol/L。这与不同电解质作用下乳液粒径、电位变化规律一致。

综上可知，电解质的加入会压缩体系双电层，随电解质浓度及阳离子价态的升高，双电层受压缩更严重而变得更薄，乳液势垒降低甚至消失，油滴聚并，导致乳液粒径增大，破乳分层^[23]。在低电解质浓度下，乳液势垒小幅降低，油滴间斥力较大，跨越势垒仍有一定难度，故而乳胶粒可基本维持原分散状态，乳液稳定性变化不大。矿浆煤泥水中含有的电解质离子是造成乳液分散性变差的主要原因，但在含电解质浓度低的煤泥水中乳液可以较好地分散。

图8  不同电解质作用下乳液的位能曲线

Fig. 8  Potential energy curves of emulsion under different electrolytes

3  结论

1) 适于仲辛醇乳液稳定存在的pH范围为9~11，酸性和强碱性环境均不利于乳液稳定。在酸性条件下，乳化油滴表面OH^-被中和，油滴间势垒减小，斥力减弱，乳液容易分层，稳定性变差；在强碱性条件下，体系中过量的离子压缩乳化油滴双电层，导致油滴间势垒减小，斥力减弱，不利于乳液稳定。

2) 低电解质浓度、低价态电解质阳离子对仲辛醇乳液稳定性影响小。乳液中电解质浓度增加以及阳离子价态升高皆会加剧对乳化油滴间双电层的压缩作用，导致油滴间势垒减小，斥力减弱，乳液稳定性降低。

3) 仲辛醇乳液适用于弱碱性和低浓度、低价态电解质环境中。矿浆煤泥水的弱碱性有利于乳液稳定，但其含有的电解质离子不利于乳液稳定，总体上造成乳液稳定性降低，对仲辛醇在矿浆中的分散产生不利影响。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2017-10-20；修回日期：2017-12-06

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2012CB214901)；国家自然科学基金资助项目(51404274)(Project (2012CB214901) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(51404274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：朱书全，博士，教授，从事水煤浆添加剂与洁净煤技术等研究；E-mail：zsq@cumtb.edu.cn