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稀有金属 2019,43(09),935-941 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18040033

不同SiO₂含量对BaO-SrO-PbO-TiO₂-Nb₂O₅-SiO₂玻璃陶瓷介电性能的影响

陈均优 张庆猛 谭飞虎 周敏

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

北京有色金属研究总院智能传感功能材料国家重点实验室

摘 要：

通过熔融-快冷-可控结晶技术,成功制备出同时含有铌酸盐和钛酸盐陶瓷相的BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅纳米复合介电材料,并研究了不同SiO₂含量对该玻璃陶瓷介电性能的影响。研究结果表明:800℃晶化处理后,玻璃基体中析出了Pb₂Nb₂O₇,(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆和(Sr,Pb)TiO₃ 3种晶相;随着结晶温度升高,烧绿石结构的Pb₂Nb₂O₇相消失,在900℃和1000℃结晶处理的样品中,只析出(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆和(Sr,Pb)TiO₃两种晶相。另外, SiO₂含量的调整没有改变不同结晶温度下的析出陶瓷相种类。微观结构分析结果显示随着晶化温度的增加,晶粒尺寸在不断长大, 1000℃晶化处理后的晶粒尺寸增加非常明显,最大达到500 nm左右。通过对SiO₂玻璃相含量的调整获得了两种介电性能优异的玻璃陶瓷成分,在高介电常数方面, 2.5BaO-18.5SrO-8.5PbO-8TiO₂-16SiO₂-20Nb₂O₅玻璃陶瓷样品在1000℃结晶处理后得到1070的高介电常数,同时介电损耗维持在了0.0045的较低水平。在低介电损耗方面, 2.5BaO-18.5SrO-8.5PbO-8TiO₂-20SiO₂-20Nb₂O₅玻璃陶瓷样品在800℃晶化处理条件下实现了非常低的介电损耗,达到0.0008,介电常数保持在430,在脉冲功率技术领域展现出良好的应用前景。

关键词：

玻璃陶瓷;高介电常数;低介电损耗;介电性能;

中图分类号： TQ174.1

作者简介：陈均优(1991-),男,山东青岛人,硕士研究生,研究方向:玻璃陶瓷,E-mail:chenjunyou@grinm.com;*张庆猛,教授级高级工程师;电话:010-60662708;E-mail:zhangqm@grinm.com;

收稿日期：2018-04-19

基金：国家自然科学基金项目(51477012)资助;

Effect of Different SiO₂Content on Dielectric Properties of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅Glass-Ceramic Composites

Chen Junyou Zhang Qingmeng Tan Feihu Zhou Min

Advanced Electronic Materials Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing

State Key Laboratory of Advanced Materials for Smart Sensing,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing

Abstract：

BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ nanocomposite dielectrics containing both niobate and titanate ceramic phases were successfully prepared via melt-quenching followed by controlled crystallization. The effects of different SiO₂ contents on the dielectric properties of the glass-ceramics were investigated. The results showed that the adjustment of SiO₂ content did not change the type of precipitated ceramic phase. After crystallization at 800 ℃, Pb₂Nb₂O₇,(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆ and(Sr,Pb)TiO₃ phases precipitated in the glass matrix. With the crystallization temperature increased, the Pb₂Nb₂O₇ phase with pyrochlore structure disappeared. After crystallized at 900 ℃ and 1000 ℃, there existed only(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆ and(Sr,Pb)TiO₃ crystal phases. Microstructure analysis showed that with the increase of crystallization temperature, the grain size gradually increased. The size of the crystalline grains increased significantly after the crystallization at 1000 ℃ and the maximum grain size reached about 500 nm. Two kinds of glass ceramic samples with excellent dielectric properties were obtained by adjusting the SiO₂ content and crystallization temperatures.In the aspect of high dielectric constant, the 2.5 BaO-18.5 SrO-8.5 PbO-8 TiO₂-16 SiO₂-20 Nb₂O₅ glass-ceramic sample obtained a high dielectric constant of 1070 and the dielectric loss of 0.0045 after crystallized at 1000 ℃. In the aspect of low dielectric loss, the 2.5 BaO-18.5 SrO-8.5 PbO-8 TiO₂-20 SiO₂-20 Nb₂O₅ glass-ceramic sample achieved a very low dielectric loss of 0.0008 and a moderate dielectric constant of 430 at the crystallization temperature of 800 ℃, and showed good prospects for the application in pulsed power field.

Keyword：

glass ceramic; high dielectric constant; low dielectric loss; dielectric properties;

Received： 2018-04-19

随着脉冲功率技术的进步, 脉冲功率系统向着小型化和重频化方向发展 ^[1,2,3] , 这就要求作为其核心元件的储能电容器具有更高的储能密度、 更低的损耗 ^[4] 。 电介质作为电容器最核心的组成部分, 其性能直接决定了电容器的最终性能。 传统的介电储能材料由于很难同时实现高介电常数和高击穿场强, 从而制约了其储能密度的进一步提升, 例如介电陶瓷和聚合物 ^[5,6,7] 。 玻璃陶瓷介电材料作为一种新型的储能材料成为国内外研究热点。 玻璃陶瓷是由高介电常数陶瓷相和高击穿场强的玻璃相构成的全致密纳米复合介电材料, 使得该材料同时兼具了高介电常数和高击穿场强, 从而实现了更高储能密度 ^[8] 。 近些年, 国内外研究者通过成分设计以及工艺优化发展了一系列具有高储能密度的玻璃陶瓷新成分, 刘静然等通过阳离子比例的调整对BaO-Na₂O-K₂O-Nb₂O₅-SiO₂体系进行优化, 介电性能得到大幅提升, 击穿场强达到443.2 kV·mm^-1, 介电常数为22, 获得了19 J·cm^-3的最高储能密度 ^[9] 。

目前报道的玻璃陶瓷介电储能材料主要有钛酸盐和铌酸盐两大体系。 对于钛酸盐体系玻璃陶瓷, 析出陶瓷相主要为(Ba,Sr)TiO₃, PbTiO₃等, 具有相对较高的介电常数, 但是介电损耗相对较大。 Zhang等通过在BaTiO₃体系中调节Ba/Ti比例对玻璃陶瓷的介电性能进行研究, 结果表明, 玻璃陶瓷的介电常数随着Ba/Ti比例的增加而升高, 在Ba/Ti比为1.5时获得了最大400的介电常数, 介电损耗为0.08 ^[10] 。 Gorzkowski等 ^[11] 为了抑制玻璃陶瓷中低介电常数杂相的生成, 研究了Al₂O₃添加对(Ba,Sr)TiO₃玻璃陶瓷微观结构以及介电性能的影响。 研究结果表明, 添加Al₂O₃有效抑制了硅酸盐相形成, 使得(Ba,Sr)TiO₃高介电常数陶瓷相析出量增加。 在添加少量Al₂O₃含量下, 玻璃陶瓷的介电常数达到1000, 介电损耗为0.02。

对于铌酸盐体系玻璃陶瓷, 析出陶瓷相主要有(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆, NaNbO₃, KNbO₃等。 由于铌酸盐陶瓷相本身具有较低的介电常数, 因此铌酸盐玻璃陶瓷很难实现高介电常数, 目前报道的该类玻璃陶瓷一般在几百的介电常数。 Andrew Herczog等 ^[12] 对Na₂O-Nb₂O₅-SiO₂体系玻璃陶瓷的形核与晶化过程进行了研究, 在900 ℃晶化处理下析出了钙钛矿结构的NaNbO₃陶瓷相, 获得了500的介电常数。 Shyu等 ^[13] 对(Sr,Ba)Nb₂O₆-SiO₂体系玻璃陶瓷进行了研究, 通过使用GeO₂替代SiO₂玻璃相的方法使体系获得了320的介电常数。 在SrO-BaO-Al₂O₃-SiO₂-Nb₂O₅-ZnO玻璃陶瓷体系中, 研究人员 ^[14] 通过对体系中ZnO含量的调整, 在1000 ℃晶化处理后获得了220左右的介电常数和0.006的低损耗。 本课题组前期也开展了铌酸盐体系玻璃陶瓷的研究, 研究了Pb/Sr比例对(Pb,Sr)Nb₂O₆-NaNbO₃-SiO₂玻璃陶瓷介电性能的影响。 通过调整Pb/Sr比例, 在Pb_0.4Sr_0.6Nb₂O₆-NaNbO₃-SiO₂成分的玻璃陶瓷中获得了最佳的介电性能: 介电常数达到了～400, 介电损耗实现了0.003, 是目前报道的介电损耗非常低的玻璃陶瓷成分 ^[15,16,17] 。

综上所述, 目前研究的玻璃陶瓷材料, 尽管储能密度有了很大的提升, 但是作为电容器介质, 仍然存在一些不足。 例如, 对于钛酸盐体系的玻璃陶瓷尽管介电常数相对较高, 但是损耗也较大。 而对于铌酸盐玻璃陶瓷尽管损耗相对较低, 但是报道的介电常数大多只有几百。 因此, 发展具有高介电常数、 低介电损耗的玻璃陶瓷具有重要的应用价值。

本文中, 将在课题组的研究基础上, 结合(Sr,Pb)Nb₂O₆-NaNbO₃-SiO₂铌酸盐体系玻璃陶瓷进行改良, 考虑到钛酸盐陶瓷相具有很高的介电常数以及玻璃中Na⁺对介电损耗的恶化作用, 通过在原有铌酸盐体系中引入TiO₂以及利用Ba²⁺取代Na⁺, 制备出一种具有高介电常数、 低介电损耗的BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅玻璃陶瓷, 并进一步研究不同玻璃相含量对该体系玻璃陶瓷介电性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

设计的基础成分为2.5BaO-18.5SrO-8.5PbO-8TiO₂-22SiO₂-20Nb₂O₅, 并在基础成分上对SiO₂含量做进一步调整, 所有组分如表1所示, 按照以上成分比例配料, 混合均匀并在1420 ℃的铂金坩埚中熔融3 h。 然后将均匀的玻璃液快速倒入预热好的不锈钢模具中以形成透明玻璃, 之后将玻璃快速移入600 ℃的结晶炉中保温2 h以消除内应力, 随后将去应力后的玻璃样品选择不同的温度进行可控结晶处理。

表1 BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2-Nb2O5玻璃陶瓷体系的成分组成(摩尔比)

Table 1 Employed compositions of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅glass-ceramic (molar ratio)

Nos.	BaO	SrO	PbO	Nb2O5	TiO2	SiO2
TNS16	2.5	18.5	8.5	20	8	16
TNS18	2.5	18.5	8.5	20	8	18
TNS20	2.5	18.5	8.5	20	8	20
TNS22	2.5	18.5	8.5	20	8	22

1.2 分析测试

取～0.5 g玻璃研磨成粉进行差热分析(DTA, SDT 2960), 升温速率分别取5, 10, 15, 20 ℃·min^-1。 根据差热分析曲线上放热峰的位置确定玻璃样品晶化处理的温度为: 800, 900, 1000 ℃。 通过X射线衍射(XRD; MSAL-XD2)在室温下进行物相分析, 2θ范围为20°～90°。 使用扫描电子显微镜(FE-SEM: Hitachi S4800)进行显微组织观察。 采用精密LCR阻抗分析仪(HP-4284A)结合高低温烘箱测量样品的介电常数-温度曲线。 测试样品的极化曲线需通过RT661的铁电分析仪测得, 样品直径为20 mm, 厚度为1 mm, 测试过程在高压环境下进行, 为防止样品出现沿面击穿的情况, 玻璃陶瓷样品将放在硅油中进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DTA分析

图1所示为不同升温速率下的各组分玻璃的差热分析曲线, 从图1中可以看出所有曲线在出现放热峰之前均存在一个吸热谷, 第一个出现吸热谷的温度即为玻璃的转变温度。 放热峰的出现是由于玻璃基体中结晶相在此温度下析出产生 ^[18] 。 随着升温速率的增加, 放热峰的峰值温度(T_p)在逐渐向高温偏移, 将玻璃析晶温度T_p与DTA升温速率?代入Kissinger方程式(1)可以求得析晶活化能的数值 ^[19] :

ln(T_p²/?)=-E_a/RT_p-ln(E_a/R)+lnν (1)

式中, T_p为DTA曲线中放热峰峰值, ?为升温速率, E_a为析晶活化能, R为气体常数, ν为频率因子, 图2为ln(T_p²/?)和1/T_p的线性拟合图, 通过直线斜率E_a/R可以计算出析晶活化能E_a ^[20] , 如表1所示。 玻璃态向晶态转化时, 需具有一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒。 势垒越高, 所需的析晶活化能也就越大，析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的强弱。

图1 不同升温速率下的玻璃样品的DTA曲线

Fig.1 DTA curves of glasses at different heating rates

(a) TNS16; (b) TNS18; (c) TNS20; (d) TNS22

图2 玻璃陶瓷的ln(Tp2/?)～T-1p?1p点图

Fig.2 Plots of ln(T_p²/?)～T -1p ?1p for glass-ceramics

从表1中可以看出随着SiO₂含量的增加, 活化能呈现逐渐升高的趋势, 当SiO₂含量最高时, 活化能取得最大值, 为490 kJ·mol^-1。 这可能是由于SiO₂玻璃相的增多使陶瓷相析出需要克服的能量势垒增加, 析晶更加困难 ^[21] 。

表2 结晶活化能

Table 2 Activation energy

Nos.	Activation energy/(kJ·mol-1)
TNS16	444
TNS18	464
TNS20	475
TNS22	490

2.2 XRD分析

图3所示为各组分的样品在800, 900和1000 ℃结晶处理3 h后样品的XRD图谱。 在相同的结晶温度处理后, 不同SiO₂含量的样品均析出相同种类的物相。 从图4可以看出玻璃在800 ℃结晶处理后, 形成烧绿石结构的Pb₂Nb₂O₇相, 钨青铜结构的(Ba, Sr, Pb)Nb₂O₆相和钙钛矿结构(Sr, Pb)TiO₃相。 当温度提高到900 ℃时, 如图3(b)所示, 烧绿石结构Pb₂Nb₂O₇相完全消失。 900和1000 ℃晶化处理的样品内主要晶相为(Ba, Sr, Pb)Nb₂O₆和(Sr, Pb)TiO₃相。 另外, 1000 ℃结晶处理后的样品各物相衍射峰强较900 ℃样品有显著增加。

图3 BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2-Nb2O5体系玻璃陶瓷在不同晶化温度处理的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of the BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass ceramics crystallized at (a) 800 ℃; (b) 900 ℃; (c) 1000 ℃

图4 2.5BaO-18.5SrO-8.5PbO-8TiO2-20SiO2-20Nb2O5玻璃陶瓷样品在不同晶化温度处理的SEM图像

Fig.4 SEM images of 2.5BaO-18.5SrO-8.5PbO-8TiO₂-20SiO₂-20Nb₂O₅ glass ceramics crystallized at (a) 800 ℃; (b) 900 ℃; (c) 1000 ℃

2.3 SEM微观结构分析

图4所示为TNS20的玻璃陶瓷样品在800, 900, 1000 ℃晶化处理后的SEM图像, 从图4中可以看出, 样品中析出陶瓷相晶粒近似为球形, 随着晶化温度的升高, 晶粒尺寸明显增加, 800 ℃晶化处理后, 可以明显看出晶粒均匀的分布在玻璃基体中, 陶瓷相颗粒平均尺寸小于50 nm, 随着结晶温度的升高, 晶粒尺寸逐渐长大, 1000 ℃晶化处理后的晶粒尺寸增加非常明显, 最大晶粒尺寸可达500 nm左右。

2.4 介电性能分析

不同SiO₂含量的样品在800, 900, 1000 ℃晶化处理后介电常数与介电损耗如图5所示。 可以看出, 不同SiO₂含量的样品介电常数均随着结晶温度的升高而增大。 同时, 在不同结晶温度处理后的样品介电常数均随着SiO₂含量的降低而升高, 其中TNS16的玻璃陶瓷样品得到1070的最大介电常数, 同时介电损耗也维持在了0.0045的较低水平。 在800 ℃低温结晶处理的样品中, TNS20玻璃陶瓷样品获得了最低介电损耗(～0.0008), 同时介电常数维持在430, 相对Pb0.4Sr0.6Nb₂O₆-NaNbO₃-SiO₂体系 ^[15] 报道的介电损耗降低到原来的1/4。 这主要是由于原(Sr,Pb)Nb₂O₆-NaNbO₃-SiO₂铌酸盐体系在800 ℃晶化处理后Na⁺并未析出形成物相而残存在玻璃基质中, 玻璃中的碱金属Na⁺半径较小, 对介电损耗具有恶化作用, 本文研究的BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅玻璃陶瓷体系使用Ba²⁺取代Na⁺, 因此获得了较低的损耗。

图6给出的是在1 kHz测试频率下, 不同SiO₂含量的样品在不同晶化温度下介电常数随温度的变化曲线。对于800℃晶化处理的样品(图6(a)所示)，在-40～80℃的测试温度范围内，材料表现出了非常线性的负温度特性，温度系数分布在-1.70×10³～-1.52×10³(10^-6·℃^-1)之间。随着结晶温度的升高，900℃和1000℃晶化处理后不同SiO ₂含量的样品介电常数变化率均小于10%，表现出较好的温度稳定性。值得一提的是，TNS16的玻璃陶瓷样品在获得高介电常数(～1070)的同时，仍然保持了良好的温度稳定性，在-40～80℃的温度区间内介电常数的变化率小于8%。良好的温度稳定性对保证高压电容器在系统中的稳定运行具有十分重要的意义。

图5 不同SiO2含量的BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2- Nb2O5玻璃陶瓷在不同晶化温度下的介电常数与介电损耗曲线

Fig.5 Dielectric constant and dielectric loss curves of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass cermiacs with different SiO₂ contents treated at different crystallization temperatures

图7(a)为不同SiO₂含量玻璃陶瓷在800 ℃晶化处理后的极化曲线。测试的电场强度范围是0～10 k V·mm^-1。总体来说，经过800℃晶化处理后，各样品极化曲线都非常纤细，几乎呈线性，剩余极化强度非常小，充放电过程中能量损失非常小，表明该材料具有高的能量释放效率。图7(b)为TNS20的玻璃陶瓷样品在不同晶化温度处理后的极化曲线，随着晶化温度的升高，样品的最大极化强度也在不断增加，这主要归因于随着晶化温度的升高，晶体相从玻璃基体中不断地析出长大，这与介电常数的变化规律相一致。

图6 不同SiO2含量的BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2-Nb2O5体系在各晶化温度处理后介电常数随温度变化的曲线

Fig.6 Variation of dielectric constant with temperature of BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅ glass ceramics with different SiO₂ contents at crystallization temperatues

(a) 800 ℃; (b) 900 ℃; (c) 1000 ℃

图7 不同SiO2含量与晶化温度玻璃陶瓷样品的极化曲线

Fig.7 Polarization curves of glass ceramic samples

(a) Different SiO₂ contents; (b) Different rystallization temperatures

3 结 论

采用熔融-快冷-可控结晶技术制备了BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅玻璃陶瓷。 研究了不同SiO₂含量对材料微观结构以及介电性能的影响, 结论如下:

1. BaO-SrO-PbO-TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅玻璃陶瓷的析晶活化能随着SiO₂含量增加而增加, TNS16玻璃陶瓷样品具有最低的析晶活化能, 表明该成分玻璃基体最不稳定, 更容易析晶。

2. 在该玻璃陶瓷中实现了铌酸盐和钛酸盐陶瓷相的同时析出。 结晶温度为800 ℃时, 玻璃基体中析出了Pb₂Nb₂O₇, (Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆和(Sr,Pb)TiO₃ 3种晶相; 随着结晶温度升高, Pb₂Nb₂O₇相消失, 在900 ℃与1000 ℃结晶处理的样品中, 只析出(Ba,Sr,Pb)Nb₂O₆和(Sr,Pb)TiO₃两种晶相。

3. 通过SiO₂含量优化和结晶温度调整, 获得了两种介电性能优异的玻璃陶瓷样品。 在高介电常数方面, TNS16的玻璃陶瓷样品在1000 ℃结晶处理后得到1070的高介电常数, 同时介电损耗维持在0.0045的较低水平。 在低介电损耗方面, TNS20的玻璃陶瓷样品经过800 ℃晶化处理后取得0.0008的极低介电损耗, 同时介电常数维持在430适中的水平, 相对之前开发的体系, 介电损耗降低为原来的1/4。

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