文章编号：1004-0609(2007)08-1273-07

含稀土HAl77-2铝黄铜的腐蚀行为

程建奕^{1, 2, 4}，李  周³，唐  宁³，汪明朴³，曹建国²，赵学龙²，杨天足⁴

(1. 南昌大学 材料科学与工程学院，南昌330031；

2. 浙江海亮集团，诸暨311835；

3. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；

4. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过测定3种不同成分的铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液和NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液中的腐蚀速率、电化学行为分析，以及对腐蚀产物层进行SEM观察和XRD分析，研究了铝黄铜的腐蚀行为。结果表明：添加Ce可以降低铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中极化时的自腐蚀电流密度；含Ce的Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce在NaCl(3.5%)溶液中腐蚀后腐蚀产物层表现出最佳的腐蚀形貌和耐腐蚀性能，而添加稀土并不能改善铝黄铜在NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液中的耐腐蚀性能；联合添加As和Ce的Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce在这2种介质中的耐腐蚀性能反而下降。

关键词：稀土；铝黄铜；腐蚀介质；腐蚀行为

中图分类号：TG 146.11; TG 174.2　　     文献标识码：A

Corrosion behavior of aluminum brass contained rare earth

CHENG Jian-yi^{1, 2}, LI Zhou³, TANG Ning³, WANG Ming-pu³,

CAO Jian-guo², ZHAO Xue-long², YANG Tian-zu⁴

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;

2. Hailiang Group Co. Ltd., Zhuji 311835, China;

3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China；

4. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The corrosion behaviors of three Al-brasses with different components in 3.5% NaCl and in 3.5% NaCl+0.5 mol/L NH₄Cl were investigated with immersion test, electrochemical method and SEM observation and XRD analysis on the corrosion product layers. The results show that the addition of trace rare-earth can lower the corrosion electrical current density of Al-brass when polarized in NaCl(3.5%) solution. Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce alloy containing Ce exhibits optimum corrosion layer morphology and corrosion resistance after corroded in NaCl(3.5%) solution, while the addition of rare earth can not improve the corrosion resistance of Al-brass in NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L) solution. The corrosion resistance of Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce alloy jointly added with As and Ce decreases slightly.

Key words: rare earth; Al-brass; corrosion medium; corrosion behavior

HAl77?2、HSn70?1黄铜等铜合金具有良好的导热和耐蚀性能，因此被广泛应用于滨海电厂和舰船中热交换器用冷凝管材料^[1?3]。多年来为了抑制黄铜的选择性脱锌溶解，普遍采用添加微量As和B来提高其耐蚀性能^[4?6]。但是As呈剧毒性，是一种环境不友好物质，它在生产过程中的挥发对人体健康十分有害^[7]，因此要避免使用。而稀土可以改善铜及铜合金的耐蚀性能，但其对铜及合金腐蚀性能的影响的研究远不如物理性能和力学性能的研究那样广泛和深入，对耐蚀性影响的作用机理至今尚不清楚^[8]，国内对含稀土锡黄铜研究较多^{[7,  9?11]}，而对含稀土铝黄铜未见有报道。当氨与氧共存时，铜合金对应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳非常敏感^[12?15]。而在热交换器空抽区铜管汽侧和支撑隔板的两侧，由于调节给水pH值而引入的氨的局部浓缩，冷却水中的氨含量比主凝结水(含氨量为1~10 mg/L)高出数十倍，使冷凝器铜管产生严重的氨腐蚀，如果腐蚀严重，会引起局部泄漏^[12]。因此研究黄铜合金在含氨的人工海水介质中的腐蚀行为非常重要。

因此，本文作者研究微量稀土Ce对HAl77?2铜合金腐蚀性能的影响，并对含稀土HAl77?2铜合金在不同腐蚀介质中的腐蚀行为进行研究。

1  实验

1.1  材料制备

实验用铝黄铜在工频感应炉中熔炼，再将铸锭热轧成板材，经560 ℃，30 min退火处理后，随炉冷却。铝黄铜的化学成分列于表1。

表1  3种铝黄铜的化学成分

Table 1  Nominal composition of Al brass(mass fraction, %)

1.2  实验方法

在金相试样预磨机上对锯切下来的样品进行打磨，然后金相砂纸细磨。最后在金相抛光机上进行抛光，直至试样表面无明显划痕。测量抛光后的试样的表面积，然后依次用蒸馏水、丙酮、酒精清洗后干燥称量。将样品全浸入腐蚀液并静置腐蚀30 d。腐蚀后对试样进行干燥处理，然后将样品表面疏松的腐蚀产物轻轻刮下，然后将样品浸入1?1的盐酸溶液中以彻底溶解去除腐蚀产物，干燥后称量。同时，将同种未经过腐蚀的空白试样浸入盐酸中轻轻振荡，而后测量计算其单个表面的质量损失，以便对样品在盐酸清洗过程中的腐蚀质量损失进行校正。用自来水配制腐蚀溶液，所采用的试剂为分析纯，腐蚀液分别为NaCl(3.5%)溶液和NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液。

采用SI1287电化学工作站测量实验黄铜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫描速度为2 mV/s。

腐蚀产物(漂浮物与沉淀)过滤、烘干后，研磨成粉末，然后采用DMAX?2000的X射线仪对其进行物相检测。测量条件为：Cu靶，石墨单色器滤波，管电压35 kV，管电流50 mA，扫描范围为20?~80?。测量中采用连续扫描，扫描速度为8(?)/min。采用X射线分析软件MID Jade 5.0对实验所得的X射线谱进行分析。

利用Sirion200场发射扫描电镜对在所采用的腐蚀介质中浸泡腐蚀30 d后样品的表面以及断面进行腐蚀形貌观察和能谱分析。

2  结果与分析

2.1  静态腐蚀实验

表2所列为实验铜合金在2种不同腐蚀溶液中的腐蚀速率。可以看出，3种实验合金在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀速率均较低，而在NaCl(3.5%)+NH₄Cl (0.5mol/L)溶液中的腐蚀速率提高了一个数量级。无疑 NH₄⁺的存在明显加速了铜合金在海水中的腐蚀。

表2  实验铝黄铜的静态腐蚀速率

Table 2  Statistic corrosion rate of studied Al brass

2.2  极化曲线测定

图1所示为3种实验铜合金在NaCl(3.5%)溶液中的极化曲线。腐蚀电位φ_corr和腐蚀电流密度J_corr如表3所列。

由图1和表3可以看出：

1) 没有添加稀土的Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金自腐蚀电流最大，而添加了稀土的Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce和Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce合金其极化电阻增加了一倍，自腐蚀电流密度则降低了一半左右，其中Cu-Zn-Al-Ni- B-Ce合金为最低。这说明稀土的加入可以降低铝黄铜的自腐蚀电流密度，使海水腐蚀速度变慢。

表3  铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中的自腐蚀电位和腐蚀电流密度

Table 3  Natural corrosion potential and current density of Al brass in NaCl(3.5%) solution

图1  铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中的极化曲线

Fig.1  Polarization curves of Al brass in NaCl(3.5%) solution

2) 在阳极极化的弱极化区以外，添加了稀土的Cu-Zn-Al-Ni-B-CE和Cu-Zn-Al-Ni-As-B-CE合金的极化曲线迅速上升，斜率增大，表明阳极极化程度增大，这可能与稀土的添加有关。因为稀土的氧化物参与了样品表面腐蚀产物膜的形成，改善了该膜对合金基体的保护性能，起到了强烈抑制阳极过程的作用。

2.3  腐蚀产物X射线衍射物相分析

图2所示为Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金在NaCl(3.5%)溶液中腐蚀产生的沉淀和漂浮物的X射线衍射分析结果。X射线衍射分析表明，铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀产物的主要成分均为复杂的Cu、Zn和Ni的碱式氯化物((Cu, Zn, Ni)₂Cl(OH)₃和CuCl₂·Cu(OH)₂)。

图3所示为Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金在NaCl (3.5%)+NH₄Cl(0.5mol/L)溶液中生成的漂浮物的X射线衍射谱。可以看出，两者的X射线衍射谱很相似，其主要成分也是一样的，主要为稀土氧化物(Ce₄O₇)、铜的碱式氯化物(Cu(OH)Cl)和铜氨络合物的水合物(Cu(OH)₂NH₃?H₂O)。

图2  Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl(3.5%)溶液中腐蚀产物的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of corrosion products of Cu-Zn-Al-Ni- B-Ce alloy after corroded in NaCl(3.5%) solution

图3  Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金在NaCl(3.5%)+NH₄Cl (0.5 mol/L) 溶液中腐蚀产物的XRD谱

Fig.3  XRD pattern of corrosion products of Cu-Zn-Al-Ni-B- Ce alloy after corroded in NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L) solution

2.4  腐蚀形貌SEM观察及能谱分析

2.4.1  铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀形貌及能谱分析

图4所示为实验铝黄铜合金在NaCl(3.5%)溶液中浸泡腐蚀30 d后的横断面腐蚀形貌的背散射电子像以及元素的能谱扫描分析。由图4可以看出，3种铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀层深度都比较浅(约2 μm)，其中Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的残留腐蚀层较薄，但腐蚀层厚度分布不均匀，有的地方几乎没有腐蚀层，结合表2可以推断，这是由于腐蚀层与基体的结合强度较差而脱落导致的。Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金的腐蚀产物较厚，在腐蚀层中出现了一些微小的裂纹，腐蚀层与基体界面较为规则。Cu-Zn-Al-Ni- As-B-Ce合金的基体被腐蚀得很粗糙，存在沿晶界腐蚀的情况，腐蚀产物层开裂现象非常严重，而且腐蚀通道延伸到基体中，腐蚀层与基体呈犬牙交错的形态。结合失重法的实验结果，对这几种合金的腐蚀形貌分析如下：由于Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金的腐蚀产物层完整而均匀，而且与基体的结合较Cu-Zn-Al-Ni- As-B-Ce合金要紧密，起到对基体的保护作用，所以该合金的腐蚀速率比较低；而Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce合金的腐蚀产物层裂纹很多，致使腐蚀产物层在腐蚀过程中的剥离，失去对基体的保护作用，因此腐蚀速率较高。

图4  铝黄铜在NaCl溶液中腐蚀形貌((a), (c), (e))及X射线能谱分析((b), (d), (f) )

Fig.4  Corrosion morphologies ((a), (c), (e)) and X-ray energy spectrum analysis ((b), (d), (f) ) of Al brasses after corroded in NaCl solution: (a), (b) Cu-Zn-Al-Ni-As-B; (c), (d) Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce; (e), (f) Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce

图4(b)、(d)和(f)为相对应的贯穿腐蚀产物层能谱线扫描分析的结果。由能谱分析可知，Cu-Zn-Al-Ni- As-B合金(图4(b))的腐蚀产物层中Al和O含量很高，而Cu和Zn的含量在表层较低，且由外到内逐渐上升到基体的含量水平，这说明残留腐蚀层中腐蚀产物的成分主要为铝的氧化物，腐蚀产物中的Cu与Zn则以离子的形式进入溶液中。

Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金(图4(d))腐蚀层中的腐蚀产物主要元素为Cu、O和Cl，除此以外，其中还检测到了Ce元素的存在，其含量高于基体的名义含量。元素在腐蚀层的表层和内层的分布并不均匀，Al和O的分布有明显的层次性，在表层和内层都比较多，而在中间则存在一个低含量区域；Cu和Cl在表层分布比较多，内层要少一些。由此可以认为，表层主要为Cu的化合物，例如Cu₂O、CuCl₂和Cu(OH)Cl等，另外还有少量的Al的化合物；内层则主要是Al₂O₃。

Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce合金(图4(f))腐蚀层的元素线分布图表明，O、Cl、Al和Ni等元素在腐蚀层与基体之间的界面处富集，Cu和Zn等元素含量较之基体低，说明腐蚀产物中的Cu与Zn以离子的形式进入到溶液中。

综上所述，铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中腐蚀后只添加了稀土的Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金的腐蚀产物层表现出最佳的耐腐蚀形貌，说明稀土在此参与了腐蚀产物层的形成，并由此而起到了改善膜层结构，提高膜层与基体的结合强度，对合金基体保护性能的作用增强；而添加了As和Ce的合金则表现出晶界优先腐蚀，膜层与基体界面结合也不紧密，出现裂纹。这说明在此基础上添加As，不但其耐腐蚀性能没有提高，还起到了负面影响。

2.4.2  铝黄铜在NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液中的腐蚀形貌及能谱分析

图5所示为设计的铝黄铜在NaCl(3.5%)+NH₄Cl (0.5 mol/L)溶液中浸泡腐蚀30 d后的横断面腐蚀形貌的背散射电子像以及元素的能谱线扫描分析。

由图中可以明显地看出，3种铝黄铜在NH⁺₄和Cl^?的共同作用下，表面均积累了一层很厚的腐蚀产物，其厚度(10~20 μm)远远大于同种合金在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀产物层厚度。仔细观察其腐蚀产物层及其与基体的界面，发现Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的腐蚀产物层最薄(约10 μm)，厚度比较均匀，腐蚀层与基体之间结合也比较紧密。Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce合金的腐蚀产物层最厚(约20μm)，腐蚀层中分布着很多裂纹，致使腐蚀产物与基体分离开来，有着强烈的剥离趋势，而且腐蚀产物表现出明显的沿晶界渗透的现象。Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金的腐蚀产物层较厚(约15 μm)，腐蚀层没有观察到明显的裂纹，沿晶界渗透的情况不明显。

图5  铝黄铜在NaCl+NH₄Cl溶液中腐蚀形貌及X射线能谱分析

Fig.5  Corrosion morphologies (a), (c),(e) and X-ray energy spectrum analysis (b), (d), (f) of Al brasses after corroded in NaCl+NH₄Cl solution: (a), (b) Cu-Zn-Al-Ni-As-B; (c), (d) Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce; (e), (f) Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce

由线扫描的结果可以看出，三者的腐蚀产物存在着一些共同点：腐蚀层中存在Cu、N和Cl的富集区，也含较多的O，重元素Cu在其间的富集使其相对于内层有较高的亮度；而内层则主要是Al和O的富集。选择部分点进行点扫描的结果和上述分析是一致的，显示了Al在内层的含量达到了基体名义含量的10倍以上。根据元素的能谱分析以及X射线衍射分析的结果，可以认为外层的成分主要为铜-氨络合物的水合物和碱式氯化铜，内层则以Al的氧化物Al₂O₃为主，另外还有一些含氨的络合物以及Cu、Zn的氧化物。

综上所述，3种铝黄铜在NaCl(3.5%)+NH₄Cl (0.5 mol/L)溶液中腐蚀时，在氧存在的情况下，由于NH⁺₄的作用，4Cu+8NH⁺₄+O₂→4[Cu(NH₃)₂]⁺ +2H₂O+4H⁺，Cu迅速被络合而溶入溶液，由于腐蚀产物为可溶性的络合离子，因而腐蚀过程能不受阻滞地进行下去,因此合金的腐蚀速度要远高于在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀速度。而Al则氧化为Al₂O₃并在表面聚集起来，从而在样品内表面形成一层很厚的以Al₂O₃为主要成分的腐蚀产物层。该层Al₂O₃将合金基体与含NH₄⁺的腐蚀介质隔离开来，在一定程度上阻碍了基体的Cu继续向溶液中扩散。在Al₂O₃层的外表面则分布一层很薄的富铜化合物。比较3种合金的腐蚀行为，发现As的加入有利于在NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5mol/L)溶液中耐腐蚀性能的提高，Ce的效果较As差，而As和Ce同时添加的效果也并不理想，其原因还有待于进一步研究。

3  结论

1) 添加稀土可以降低铝黄铜在NaCl(3.5%)溶液中极化时的自腐蚀电流密度。

2) 在NaCl(3.5%)溶液中腐蚀后只添加了稀土的Cu-Zn-Al-Ni-B-Ce合金的腐蚀产物层表现出最佳的耐腐蚀形貌，稀土在此参与了腐蚀产物层的形成，并由此而起到改善膜层结构，提高膜层与基体的结合强度，对合金基体保护性能的作用增强；而同时添加As和Ce的Cu-Zn-Al-Ni-As-B-Ce合金却晶界优先腐蚀，膜层与基体界面结合也不紧密，出现裂纹，耐腐蚀性能反而稍稍下降。

3) 3种合金的在NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液中腐蚀速度分别约为其在NaCl(3.5%)溶液中的腐蚀速度10倍。其中，Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的腐蚀产物层最薄(约10 μm)，厚度比较均匀，腐蚀层与基体之间结合比较紧密。As的加入有利于合金在NaCl(3.5%)+NH₄Cl(0.5 mol/L)溶液中耐腐蚀性能的提高，Ce的效果较As差，而As和Ce同时添加的效果并不理想。

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收稿日期：2006-11-01；修订日期：2007-04-20

通讯作者：程建奕，博士，副教授；电话：0791-5198260；E-mail: bigchengjianyi@163.com

(编辑 李向群)