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双萃取剂浸渍树脂色层分离硫酸体系中镍钴的研究

来源期刊：稀有金属2017年第3期

论文作者：汪菊香周桂英温建康孙启

文章页码：304 - 310

关键词：溶剂浸渍树脂;萃取色层法;缓冲溶液;镍钴分离;

摘要：目前分离镍钴最主要的方法是溶剂萃取法,但是对于高镍低钴溶液,溶剂萃取法不能取得高效而经济的分离效果。研究采用HZ818苯乙烯二乙烯基苯大孔树脂和P507,Cyanex 272萃取剂自制双萃取剂浸渍树脂,利用萃取剂的协同作用和树脂色层萃取的高分离级数分离硫酸体系中的Ni²⁺和Co²⁺,考察了树脂的萃取容量、萃取温度、萃取pH值、淋洗温度、淋洗pH值以及淋洗速度等因素对镍钴分离效果的影响。研究表明:在Φ20 mm×200 mm的色层柱中,选用一定浓度的HAc-NaAc作为缓冲体系,控制料液pH值为4.8,以5.0 ml·min^-1的进料流速能取得较好的吸附效果;控制温度为28℃,淋洗流速为5.0 ml·min^-1,用pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液淋洗Ni²⁺,当淋出体积为200 ml时,改用pH 1.0的硫酸淋洗Co²⁺,并收集淋出液,得到净化的硫酸钴溶液。

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网络首发时间: 2016-03-11 15:03

稀有金属 2017,41(03),304-310 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15110202

双萃取剂浸渍树脂色层分离硫酸体系中镍钴的研究

汪菊香周桂英温建康孙启

摘要：

目前分离镍钴最主要的方法是溶剂萃取法, 但是对于高镍低钴溶液, 溶剂萃取法不能取得高效而经济的分离效果。研究采用HZ818苯乙烯二乙烯基苯大孔树脂和P507, Cyanex 272萃取剂自制双萃取剂浸渍树脂, 利用萃取剂的协同作用和树脂色层萃取的高分离级数分离硫酸体系中的Ni²⁺和Co²⁺, 考察了树脂的萃取容量、萃取温度、萃取pH值、淋洗温度、淋洗pH值以及淋洗速度等因素对镍钴分离效果的影响。研究表明:在Φ20 mm×200 mm的色层柱中, 选用一定浓度的HAc-NaAc作为缓冲体系, 控制料液pH值为4.8, 以5.0 ml·min^-1的进料流速能取得较好的吸附效果;控制温度为28℃, 淋洗流速为5.0 ml·min^-1, 用pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液淋洗Ni²⁺, 当淋出体积为200 ml时, 改用pH 1.0的硫酸淋洗Co²⁺, 并收集淋出液, 得到净化的硫酸钴溶液。

关键词：

溶剂浸渍树脂;萃取色层法;缓冲溶液;镍钴分离;

中图分类号： TF81

作者简介：汪菊香 (1988-) , 女, 四川遂宁人, 硕士研究生, 研究方向:镍钴分离理论及工艺研究, E-mail:420478274@qq.com;;周桂英, 教授级高级工程师, 电话:010-82241006, E-mail:zhouguiying2001@163.com;

收稿日期：2015-11-02

基金：国家科技部“973”计划项目 (2010CB630906) 资助;

Separation of Nickel and Cobalt by Extraction Chromatography in Sulfuric Acid System

Wang Juxiang Zhou Guiying Wen Jiankang Sun Qi

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The main method for separating cobalt and nickel is solvent extraction, but with this method it is difficult to achieve efficient and economical effect for high nickel and low cobalt solution. Ni²⁺and Co²⁺in sulfate system were separated by the solvent impregnating resin which wassynthesized from HZ818 type of ethylene benzene-pinylbenzene porous adsorption resin, P507 and Cyanex272 extractant, and the resin had synergy and high separation series at the same time. The effects of extractive content of resin, extraction temperature, extraction pH value, elution temperature, elution pH value, and elution speed on the separation of nickel and cobalt were studied. The results indicated that the better absorption efficiency could be got when buffer system was HAc-NaAc, feed liquid pH value was 4. 8, current velocity of feed liquid was 5. 0 ml·min^-1in Φ20 mm × 200 mm chromatography column. Ni²⁺and Co²⁺were separated when temperature was 28 ℃, elution speed was 5. 0 ml·min^-1, buffer elution pH value of 4. 0. After eluting Co²⁺by hydrochloric acid with pH of 1. 0 when eluting volume was 200 ml and collecting cobalt sulphate solution, the purified cobalt sulphate solution was obtained.

Keyword：

solvent impregnating resin; extraction chromatography; buffer solution; Ni-Co separation;

Received： 2015-11-02

镍、钴是重要的有色金属原材料之一, 被广泛应用于国民经济建设中。随着工业和经济的发展, 其作为功能材料的作用越来越重要 ^[1] , 需求量不断增加, 但镍钴矿的品位却在不断下降 ^[2,3,4] 。镍钴同为第四周期第VIII族元素, 物理化学性质相似, 使得两者的分离十分困难 ^[5] 。研究者对镍钴的分离进行了大量的研究工作, 镍和钴的分离方法主要有:化学沉淀法 ^[6] 、离子交换法 ^[7,8] 、膜分离法 ^[9] 、溶剂萃取法 ^{[10,11,12,13]} 。不同的技术在镍钴分离中发挥的作用不同。化学沉淀法操作简单、工艺成熟, 但对镍钴的选择性低, 产品不够纯净。离子交换法有较高的分离级数, 回收率高, 分离速度快, 但它们合成复杂、成本高, 官能团键合到树脂上困难费时。萃取法选择性高, 分离效果好, 金属回收率高, 有机试剂可循环利用, 但对性质相近的钴镍的分离比较困难, 且有时易形成第三相, 分层困难, 工作环境差, 不利于环保。膜分离存在稳定性差, 成本高的问题。

萃取色层法 ^[14,15,16] 是将萃取剂的高选择性与离子交换分离工艺的简便、高分离级数结合起来的分离技术。该技术将吸附有萃取剂的树脂装入色层柱中, 当料液通过色层柱时, 利用金属离子在萃取剂和水相之间不同的分配情况, 实现部分杂质与有价金属的分离。淋洗时, 萃取在树脂上的各金属离子又以不同的速度随淋洗液迁移, 达到进一步分离的目的。刘扬中等 ^[17] 在料液中添加配位剂氨基乙酸, 以取代传统的树脂转型方法进行萃取色层净化钴溶液, 并研究了氨基乙酸的配位、缓冲作用对分离过程的影响。周移等 ^[18] 将P507萃淋树脂转为Mg型后分离硫酸体系中的Co²⁺, Ni²⁺, 提高了树脂对Co²⁺的萃取能力。周春山等 ^[19] 将钴浸出液适当处理后, 先用强碱性阴离子交换柱除去大部分转化为氯络阴离子Cd Cl₃^-或Cd Cl₃^2-的镉离子, 再采用转型后的P204萃淋树脂分离钴及杂质离子, 并以p H值为2.5的氯乙酸-氯乙酸钠为淋洗液, 实现钴与铜、锌、锰、铬等金属离子的完全分离。

溶剂萃取中, 协同萃取因可以提高被萃离子的萃取效率, 提高元素间的分离系数而得到广泛关注。协同效应 ^[20] 是指在多元萃取体系中, 混合萃取体系中金属离子的萃取分配比显著大于相同条件下金属离子在每个单一萃取体系中的分配比之和。针对镍钴萃取分离, 通常选用有机磷酸类协同萃取体系 ^[21] 。

本实验采用自制P507-Cyanex 272浸渍树脂对镍钴进行分离, 既结合了混合萃取剂的协同作用, 又简化了多级萃取流程, 为高镍低钴溶液的净化分离提纯提供新途径。

1 实验

1.1 试剂与设备

实验用双萃取剂浸渍树脂由大孔吸附树脂和萃取剂自制。萃取剂为有机膦 (磷) 酸类萃取剂P507和Cyanex 272, Cyanex 272由重庆浩康医药化工有限公司生产, P507由洛阳中达公司生产, 大孔吸附树脂由郑州勤实科技有限公司生产, 其余试剂均为分析纯。动态实验在柱床尺寸为Φ20 mm×200 mm、装柱10.0 g的色层柱中进行。实验用钴镍料液成分见表1。

1.2 方法

料液及淋洗液均由蠕动泵以一定的速度泵入色层柱中。溶液浓度由电感耦合等离子体发射光谱分析仪 (ICP-OES) 分析。

2 结果与讨论

2.1 缓冲溶液的选择

2.1.1 缓冲体系的选择

随着金属离子被萃入树脂中, 柱子内会有H⁺的积累, 从而影响Co²⁺的负载量, 所以需要使柱子内流动相的p H值尽可能恒定。溶剂萃取中常采用的方法是用Na OH皂化, 但P507钠盐的水溶性较大, 会使树脂上的萃取剂流失, 影响柱子寿命。结合实验情况, 选用缓冲体系减缓p H的变化, 而最大的缓冲容量在溶液的p H值等于缓冲物质的离解常数p Ka时获得。表2为常见弱酸在水溶液中的离解常数 ^[22] 。实验中, 根据萃取酸度, 选取乙酸作为缓冲溶液。

2.1.2 缓冲液浓度对负载量的影响

缓冲溶液中离子浓度不同, 缓冲容量也不同。以3.0 ml·min^-1的速度, 将p H=4.8, 浓度分别为0.5, 1.0, 2.0mol·L^-1的100 ml HAc-Na Ac溶液过柱。在T=30℃条件下, 将料液以3.0 ml·min^-1的流速负载上柱, 考察不同缓冲液浓度对Co²⁺负载量的影响, 并与未加缓冲溶液的柱子进行效果对比, 结果如图1所示。

表1 钴镍模拟溶液成分Table 1 Compositions of cobalt and nickel simulative solution 下载原图

表1 钴镍模拟溶液成分Table 1 Compositions of cobalt and nickel simulative solution

表2 部分弱酸在水溶液中的离解常数Table 2 Dissociation constants of some weak acids (I=0) ^** 下载原图

*:First order dissociation constant;**:I being ion intensity

表2 部分弱酸在水溶液中的离解常数Table 2 Dissociation constants of some weak acids (I=0) ^**

图1 不同缓冲液浓度对Co2+负载量的影响Fig.1 Influence of different buffer concentrations on loaded Co2+

未经缓冲液过柱的色层柱, 其对Co²⁺的萃取率远低于用缓冲液过柱的色层柱。当缓冲液浓度≥0.5 mol·L^-1后, 对萃取率无明显影响, 说明缓冲液浓度为0.5 mol·L^-1时, 其缓冲容量已经足够, 所以最终选取0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac溶液作为缓冲液。

2.1.3 缓冲液过柱速度对负载量的影响

将p H=4.8, 浓度为0.5 mol·L^-1的100 ml HAc-Na Ac溶液, 分别以0.6, 1.0, 2.0, 3.0 ml·min^-1的速度过柱。然后在T=30℃条件下, 将料液以3.0ml·min^-1的流速负载上柱, 考察不同缓冲液过柱速度对负载量的影响, 结果如图2所示。

从图2可知, 一定范围内, HAc-Na Ac过柱速度对料液负载量无影响, 为提高实验效率, 选择过柱速度为3.0 ml·min^-1。

2.1.4 缓冲液过柱量对负载量的影响

将p H=4.8, 浓度为0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac溶液, 以3.0 ml·min^-1的速度分别过柱20, 60, 100 ml (分别为装柱体积的1, 3, 5倍) 。然后在T=30℃条件下, 将料液以3.0 ml·min^-1的流速负载上柱, 考察不同缓冲液过柱量对负载量的影响, 结果如图3所示。

图2 不同缓冲液过柱速度对Co2+负载量的影响Fig.2 Influence of different buffer speeds on loaded Co2+

图3 不同缓冲液过柱量对Co2+负载量的影响Fig.3 Influence of different buffer volumes on loaded Co2+

从图3可知, 过柱体积为装柱体积一倍时, 色层柱对Co²⁺负载率最低。分析原因为, 过柱HAcNa Ac溶液量少时, 使其不能充分充填在树脂之间, 使得缓冲作用减小, 从而导致负载效率降低。当过柱体积为装柱体积的3倍及以上时, 缓冲溶液能密集地充填在树脂之间, 达到此条件下最好的缓冲效果, 为保证实验效果, 实验选取过柱缓冲液体积为100 ml。

2.2 吸附流速的选择

将p H=4.8, 浓度为0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac溶液, 以3.0 m L·min^-1的速度过柱100 ml, 然后在T=30℃条件下, 将料液分别以1.0, 3.0, 5.0, 7.0 ml·min^-1的流速负载上柱, 考察不同吸附流速对Co²⁺吸附的影响, 结果如图4所示。

吸附流速较小时, 色层柱的萃取效果变差, 分析原因为流速太慢, 在树脂中停留的时间延长, 能与充填在树脂中的缓冲液更好的接触, 使得流出时带走相对更多的缓冲液, 从而导致之后的料液负载效果变差;流速过大时, 色层柱的吸附效率也变差, 分析原因为流速过快, 使得料液中的离子还未扩散到树脂的内表面就流出柱子, 使得吸附率下降。所以, 根据实验结果, 最终选取5.0 ml·min^-1的流速负载料液。

图4 不同吸附流速对Co2+吸附量的影响Fig.4 Influence of different current velocities on Co2+adsorp-tion quantity

2.3 淋洗液的选择

2.3.1 淋洗温度的影响

将250 ml料液和1.0 g树脂加入烧杯中, 用Na OH调节反应平衡p H=4.8, 萃取完成后用去离子水洗涤树脂并过滤。对吸附树脂分别在25, 30, 35℃的温度下用p H=4.3的H₂SO₄进行反萃, 结果如图5所示。

从图5可知, 随着温度的升高, Ni²⁺的反萃率增大, 而Co²⁺的反萃率降低。淋洗时先淋洗Ni²⁺再淋洗Co²⁺, 所以淋洗液温度应先高后低, 但是温度过高会使酸的挥发加快, 综合考虑, 淋洗温度在常温下进行, 实验选取淋洗温度为28℃。

图5 不同温度对反萃效果的影响Fig.5 Influence of different temperatures on striping rate

2.3.2 淋洗液酸度及组成的选择

在T=30℃条件下, 将250 ml料液和1 g树脂加入烧杯中, 用Na OH调节反应平衡p H=4.8, 萃取完成后用去离子水洗涤树脂并过滤。在T=28℃条件下, 分别用不同酸度的硫酸对树脂进行反萃, 反萃结果如图6所示。

反萃过程是H⁺与金属离子发生的置换反应, 酸度的增加有利于金属离子进入水相。从图6可知, 随着酸度的减小, Co²⁺, Ni²⁺的反萃率均降低, 但Ni²⁺变化缓慢, Co²⁺变化较快, 为了使Co²⁺, Ni²⁺分离, 初步选定动态淋洗酸度为p H>3.5。

随着淋洗的进行, 淋洗液会因H⁺的减少而使酸度减小, 为了使淋洗液的酸度基本恒定在选定的值内, 淋洗液必须有一定的缓冲容量。从表2及静态反萃酸度实验中可知, 应选择甲酸或乙酸做为淋洗液, 由于乙酸相对甲酸价格低廉, 且树脂吸附时也使用乙酸, 所以选择乙酸作为淋洗液。

淋洗液是缓冲溶液, 而缓冲液中的离子强度也会对色层分离产生影响, 但流动相的p H值是影响淋洗效果的重要因素, 且离子强度在一定范围内影响很小, 为减小淋洗液离子强度对分离效果的影响, 选用较低浓度的乙酸作为淋洗液。

同2.2节的装柱条件相同, 以5.0 ml·min^-1的速度负载料液400 ml后, 将柱子用3倍装柱体积的去离子水以5.0 ml·min^-1淋洗, 以除去夹杂的料液。然后在T=28℃条件下以p H=4.3, 浓度分别为0.1和0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac淋洗镍, 再用p H=1.0的H₂SO₄淋洗钴, 淋洗速度为3.0 ml·min^-1, 结果如图7所示。

图6 不同酸度对反萃效果的影响Fig.6 Influence of different acidities on striping rate

图7 不同醋酸浓度的镍钴淋洗曲线Fig.7 Nickel and cobalt elution curves under different HAc-Na Ac concentrations

(a) 0.1 mol·L^-1; (b) 0.5 mol·L^-1

由图7可知, 随着HAc-Na Ac浓度的变大, 镍的淋洗峰变窄, 峰值变大, 镍的淋洗效果好, 但钴离子在镍淋洗过程中保留体积变小, 为了缩短镍的淋洗周期, 更好的分离镍钴, 选取0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac作为镍淋洗液。

负载料液条件同前, 然后分别用0.5 mol·L^-1的HAc-Na Ac和H₂SO₄梯度淋洗, HAc-Na Ac淋洗镍, H₂SO₄淋洗钴, 见图8。

当p H=3.5时, 镍钴难以分离;随着HAcNa Ac淋洗镍酸度的减小, 镍的淋洗峰变宽, 峰值变小, 淋洗效果变差, 且淋洗体积大, 周期长, 但钴的保留体积变大, 综合考虑选取镍的淋洗酸度为p H=4.0;淋洗钴时, p H=1.0的H₂SO₄淋洗曲线峰窄且峰值大, 有利于钴的富集, 选取p H=1.0的H₂SO₄淋洗钴。

图8 不同酸度下的镍钴淋洗曲线 (HAc-Na Ac淋镍, H2SO4淋钴) Fig.8 Nickel and cobalt elution curves under different acidities (HAc-Na Ac for Ni, H2SO4for Co)

(a) p H 3.5; (b) p H 3.8 and 1.0; (c) p H 4.0 and 1.0; (d) p H 4.3 and 1.5

图9 不同流速的镍钴淋洗曲线Fig.9 Nickel and cobalt elution curve under different current velocities

(a) 1.0 ml·min^-1; (b) 5.0 ml·min^-1

2.4 淋洗流速的确定

淋洗液流速是色层分离中的重要工艺参数, 它决定了移动相和固定相接触时间的长短, 反映了色层分离中的流动形式, 从而影响理论塔板高度的大小 ^[14] 。流速低时, 理论塔板高度主要取决于流动相的横向扩散和流动形式, 流速容易受到支体粒度、形状和柱床填充不规则的影响;流速高时, 理论塔板高度主要取决于萃取动力学、传递颗粒效应及有机相中的横向扩散 ^[14] 。

分别以1.0, 3.0, 5.0 ml·min^-1的流速进行淋洗实验, 结果见图8 (c) 及图9。随着淋洗流速的增大, 镍的淋洗峰变宽, 峰值减小, 镍的淋洗效果相对变差, 但是淋洗速度的增大, 使得钴的保留体积增大, 且处理能力变高;而在3.0及5.0 ml·min^-1的淋洗速度下, 淋洗效果近似, 选取5.0 ml·min^-1作为淋洗速度。

2.5 联动实验

色层分离联动实验在Φ20 mm×200 mm的色层柱中进行。先将10.0 g自制树脂用6 mol·L^-1HCl洗涤, 直至洗涤液中无铁为止, 然后用去离子水洗涤树脂, 直至洗涤液中p H为4.5~5.5后, 将树脂装入色层柱中。以3.0 ml·min^-1的速度泵入0.5mol·L^-1的HAc-Na Ac 100 ml, 然后在30℃条件下以5.0 ml·min^-1的速度泵入p H=4.8的镍钴硫酸溶液400 ml, 以5.0 ml·min^-1的速度泵入去离子水60m L, 再用p H=4.0的0.5 mol·L^-1HAc-Na Ac溶液淋洗色层柱, 当淋出液体积为200 ml时改用p H=1.0的H₂SO₄快速淋洗色层柱中的钴, 并收集钴淋出液50 ml, 得到硫酸钴溶液纯度为99.27%。