活化烧结工艺制备Ni-Cr/BN自润滑复合材料
余 琨，阳 震，王日初，谭映国
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：以羰基Ni粉、Cr2O3和C粉为原料，添加六方BN(h-BN)作为固体润滑剂，采用粉末冶金活化烧结工艺制备Ni-Cr基自润滑材料(Ni-Cr/BN)。研究烧结温度、升温速度和保温时间对材料性能的影响，利用X射线衍射仪、金相显微镜、摩擦试验机和硬度计分析和测定材料的物相组成、显微组织、材料的摩擦磨损性能和硬度。研究结果表明：Ni-Cr/BN复合材料是以Ni-Cr合金作为基体，以Ni与Ni3B的低熔点共晶组织(熔点1 097 ℃)作为粘结相；于1 100 ℃保温1 h可以制备孔隙度高达48%的Ni-Cr/BN材料，其布氏硬度为18，抗拉强度为24.8 MPa，磨损率为74.4 μg/min，平均摩擦因数为0.266。
关键词：活化烧结；Ni-Cr/BN；复合材料；固体润滑
中图分类号：TG146.1+5 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)03-0538-05
Preparation of Ni-Cr/BN self-lubricating composites by
active sintering process
YU Kun, YANG Zhen, WANG Ri-chu, TAN Ying-guo
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Ni-Cr/BN composite was produced in the active sintering process using nickel carbonyl, Cr2O3 and C powders as original materials, and hexagonal BN(h-BN) powder as solid lubricant. The influences of sintering temperature, heating-up speed and holding time on the properties of Ni-Cr/BN were studied. The composition and microstructure of Ni-Cr/BN were analyzed by X-ray diffraction(XRD) and optical microscope(OM). The frictional behavior and hardness were measured by ring-block friction testing machine and Brinell hardness tester. The results show that Ni-Cr alloy is the matrix and low-melting eutectic compound of Ni and Ni3B is the bonding phase in the composite. The porosity reaches 48% and hardness is 18 when the composite is fabricated at 1 100 ℃ for 1 h. Its tensile strength is 24.8 MPa, wear rate reaches 74.4 μg/min, and the average friction coefficient is 0.266.
Key words: active sintering; Ni-Cr/BN; composites; solid lubrication
在现代机械制造工程中，为发展热动力机械等先进设备，需要研制出能够在高温下使用的自润滑复合材料
[1]。这类材料要既能在较高温度和无润滑状况下工作，又具有高温抗氧化性和稳定的物理机械性能
[2]。镍基高温合金具有工作温度高(＜1 100 ℃)，组织稳定，有害相少，抗氧化和抗热腐蚀能力强等优点，可以代替某些难熔金属制作高温自润滑材料
[3-4]。镍表面容易被氧化形成具有较好可塑性和附着性的NiO层,这有益于降低材料的磨损，而且NiO本身还是一种高温固体润滑剂
[5]。固体润滑剂h-BN呈白色，具有类似石墨的结构，固有“白石墨”之称
[6]。它熔点高(升华温度为3 000 ℃
[7])，且在较高温度( 900~1 200 ℃)下才会发生氧化
[8]。h-BN具有良好的可磨耗性能和润滑性能，近年来被广泛用作航空航天发动机的高温可磨耗封严材料
[9]，是高温自润滑材料的优良添加剂。目前，人们对镍基自润滑复合材料进行了大量研究，并研制出应用于工业生产的产品，但对h-BN作为固体润滑剂的材料研究较少。Ni-Cr /BN固相烧结时，h-BN阻碍Ni-Cr合金粉末的烧结过程，当BN含量达到15%时，材料不能烧结
[10]。本文作者采用活化烧结的方法，制备BN含量为11%~15%的Ni-Cr/BN复合材料，并对Ni-Cr/BN复合密封材料的烧结工艺进行研究，以获得低硬度、高孔隙度的高温可磨耗密封材料的途径。
1 实 验
实验用Ni粉、C粉和BN的平均粒度分别为3.0，5.8和10.0 μm，六方BN中的氧体积分数低于0.5%，氧化铬粉(Cr2O3)为分析纯。首先，将Cr2O3，C和BN按一定比例均匀混合，在真空炉内合成Cr/BN复合粉体，再与Ni粉按一定比例混合制备出Ni-Cr/BN混合料。然后，将混合料在室温、压力为240~300 MPa时单向压制成相对密度为58%~60%(理论密度为6.50 g/cm3，根据混合定律计算获得)的坯料。最后，在以H2为保护气氛的管式电阻炉中分别采用不同的升温速度、烧结温度和保温时间进行烧结。
采用Rigaku D-MAX2000型X射线衍射仪对材料进行物相分析；使用POLYVER-MET光学金相显微镜对材料的显微组织进行观察与分析；以GCr40钢作为配副，载荷为60 N，转速为400 r/min，在无润滑条件下，于M-2000型环-块滑动摩擦试验机上进行摩擦试验；用HW187?5型布洛维三用硬度计测量材料的布氏硬度；压头是直径为5 mm的钢球，实验力为612.9 N，保持时间为60 s。
2 实验结果与分析
2.1 粉体合成及复合材料烧结前后材料物相分析
Cr/BN复合粉体合成前后的XRD图谱见图1。图1(a)中存在Cr2O3，BN和C 3种物相的特征峰；图1(b)中存在Cr2B和BN这2种物相的特征峰。在真空条件下，Cr2O3，BN和C反应合成的Cr/BN复合粉体，主要成分为Cr2B和BN，Cr2B中的Cr是Ni-Cr合金中Cr的惟一来源，剩余的BN将保证复合材料中BN的含量为11%~15%。
(a) 合成前；(b) 合成后
图1 Cr/BN复合粉体合成前后的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of Cr/BN composite powder before and after synthesizing
图2所示为Ni-Cr/BN烧结前后的XRD图谱。比较图2(a)和图2(b)可知，烧结前的Cr2B在烧结时与Ni反应生成Ni3B，同时置换出Cr。Cr又固溶于Ni中，形成固溶体，从而导致图2(b)中Ni的特征峰出现左偏。
(a) 烧结前；(b) 烧结后
图2 材料烧结前后的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of Ni-Cr/BN before and after sintering
2.2 烧结后材料(烧结体)的组织分析
图3(a)，(b)和(c)所示分别为于1 050，1 100和 1 150 ℃保温1 h后材料的显微组织照片。图3(a)中金属颗粒间形成烧结颈，彼此连接；图3(b)中出现了大量团块状组织(由液相包裹固体颗粒凝结而成)，孔隙相对较少；图3(c)中几乎全为孔隙，只有少量团状组织。这是因为强化烧结主要包括活化烧结、瞬时液相烧结和液相烧结3种方式[11]。这3种烧结方式的快速扩散通道都是通过第二相(固相或液相)在粉末颗粒界面上的析出实现的[12]。活化烧结Ni-Cr/BN的动力学介于固相烧结与液相烧结之间，类似液相烧结的溶解和析出过程。液相形成之前进行固相烧结，形成之后进行活化烧结。通过比较图3(a)和图3(b)可以发现，液相的形成温度超过1 050 ℃，这与Ni-B相图所示结果相符[13]。活化烧结的液相量不超过10%，所以，烧结体内存在大量不被液相填充的孔隙。
温度/℃：(a) 1 050；(b) 1 100；(c) 1 150
白色部分是基体，黑色部分是孔隙
图3 Ni-Cr/BN在不同温度下保温1 h后的显微组织
Fig.3 Microscopic structures of Ni-Cr/BN at different sintering temperatures for 1 h
2.3 烧结后材料(烧结体)的性能分析
于1 100 ℃保温1 h后的材料(1号)与国外同类材料(2号)的性能对比结果见表1。可以看出，材料的性能接近，部分甚至超过国外同类材料性能。烧结体的硬度和摩擦性能与其密度密切相关。在一般情况下，烧结体的密度越高，其硬度和强度就越高；随着烧结体密度的变化，烧结体的摩擦性能也会发生相应的变化。作为高温可磨耗封严材料，Ni-Cr/BN的硬度越小，对配副材料的磨损就越小；但随着硬度的降低，材料的强度也不断下降。所以，为了使烧结体能够获得合适的硬度、强度和摩擦性能，就必须对影响烧结体密度的因素进行分析和研究。
表1 烧结后Ni-Cr/BN的性能
Table 1 Properties of Ni-Cr/BN after sintering
2.4 影响烧结体密度的因素分析
影响烧结体密度的因素较多，如粉末的物理性能、坯料的冷压密度，烧结气氛、烧结温度等。烧结试样密度主要与坯料密度有关，烧结温度的升高使孔隙缩小和球化，但孔隙形状的改变不能明显提高烧结体的密度[14]；同时，由于Ni-Cr/BN坯料的密度很低，烧结初期体积的膨胀以及BN对烧结颈形成和长大的阻碍作用[15]，都不利于材料的烧结和致密化。但是，活化烧结通过提供快速扩散通道(液相)的方式来降低烧结温度，缩短烧结时间，从而提高烧结材料的密度[16]。
2.4.1 烧结温度对材料相对密度的影响
由Ni-B相图[12]可知，Ni和Ni3B的共晶转变温度为1 093 ℃，即在1 093 ℃附近坯料中开始出现液相。图4所示为材料分别在1 050，1 100和1 150 ℃保温1 h后相对密度的变化情况。可见，材料在1 100 ℃的相对密度比1 050 ℃的高。这是因为，随着温度的升高，出现的液相增多，粘附在固体颗粒间隙的液相也就越多。凝固后的液相像胶水一样将固体颗粒粘结成块，使材料强度和硬度都有所提高，密度增加。因此，在烧结温度超过低熔相的熔点后，材料的密度出现了较大幅度的增加。活化烧结不同于液相烧结，烧结时由含量较少的低熔相形成的液相难以填充孔隙，所以，不能像液相烧结那样通过液相填充孔隙来提高材料的密度。进一步提高烧结温度不能提高材料的密度，反而提高了液相的流动性，使液相从材料的表面渗出，导致材料成为废品。
图4 烧结温度对Ni-Cr/BN相对密度的影响
Fig.4 Influence of sintering temperature on relative density of Ni-Cr/BN
2.4.2 保温时间对材料相对密度的影响
图5所示为以12 ℃/min升温速度升至1 100 ℃并于不同保温时间下各材料的相对密度的变化情况。可以看出，保温30 min后，烧结体的相对密度从45%上升到49%；再延长30 min，上升至52%；继续延长时间，相对密度变化不大。温度一定时，保温时间愈长，烧结体性能也愈高。在温度达到1 100 ℃的初期，坯料中虽有液相出现，但由于时间较短，此时的液相量并未达到1 100 ℃所能出现液相的最大值。经过一段时间后，液相的量不再增加。由于液相是坯料基体中原子扩散的快速扩散通道，此时原子扩散速度达到最大值。在随后的一段时间内，烧结体的相对密度有较大幅度的提高。此后，进一步延长烧结时间，烧结体的相对密度不再提高。
图5 保温时间对Ni-Cr/BN相对密度的影响
Fig.5 Influence of holding time on relative density of Ni-Cr/BN
2.4.3 升温速度对材料相对密度的影响
图6所示为以不同升温速度升温至1 100 ℃并保温1 h后各材料相对密度的变化情况。可见，在升温速度为8~12 ℃/min时，对烧结体相对密度影响不大；而为12~20 ℃/min时，烧结体相对密度呈下降趋势。由于材料中BN颗粒不与金属颗粒发生烧结，因而烧结时起阻碍作用。在烧结初期，由于畸变能释放会使体积发生膨胀，若升温过快，则接触的金属颗粒来不及烧结，往往会导致烧结体沿变形量大的轴向产生裂纹，从而大大降低烧结体的密度和粒径。当升温速度达到或大于20 ℃/min时，烧结体易产生微裂纹，甚至开裂；若升温速度过慢，则又会变相地延长保温时间，造成能源浪费。
图6 升温速度对Ni-Cr/BN相对密度的影响
Fig.6 Influence of heating-up speed on relative density of Ni-Cr/BN
3 结 论
a. 活化烧结工艺在1 100 ℃保温1 h制备Ni-Cr/BN，其孔隙度可达48%，布氏硬度仅为18，抗拉强度为24.8 MPa；低载荷低转速时的磨损率为 74.4 μg/min，平均摩擦因数为0.266，完全满足自润滑材料的使用要求。
b. Ni-Cr/BN以Ni与Ni3B的低熔点共晶作为粘结相。当温度升至1 093 ℃左右时，坯料中开始出现液相；在烧结过程中，液相可作为原子的快速扩散通道，有利于原子的扩散，从而降低材料的烧结温度，缩短烧结时间；液相可填充部分孔隙，提高材料的密度。
c. 活化烧结的烧结温度必须超过共晶的熔点，以1 100 ℃为宜；烧结温度过低，无液相出现；烧结温度过高，液相溢出造成复合材料成分不均。保温时间不超过1 h，时间过短，扩散不充分，密度变化不大；时间过长，不能进一步提高复合材料密度。升温速度以10~14 ℃/min为宜。
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收稿日期：2007-09-25；修回日期：2007-11-22
基金项目：国家民口配套科研项目(MKPT-03-182)
通信作者：余 琨(1974-)，男，湖南长沙人，副教授，从事有色金属材料的研究；电话：0731-8876264；E-mail: kunyugroup@163.com
