冶炼厂污酸除氟的热力学研究

李家元^{1, 2}，周兆安³，杨天足¹，陈霖¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南科技学院 化学工程与生命科学学院，湖南 永州，425199；

3. 深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳，518049)

摘要：利用冶炼厂含氧化铅物料去除污酸中的氟。对H⁺-F-H₂O系和Pb²⁺-F^--H₂O系进行热力学计算，绘制25 ℃时Pb²⁺-F^--H₂O系的E-log[F^-]图和氟、铅的分布分数图及溶解度曲线图，得到总铅和总氟随游离铅浓度[Pb²⁺]及pH的变化关系。研究结果表明：在室温下，pH为4~6时溶液中氟和铅主要以游离态的F^-和Pb²⁺形式存在；当pH大于7时，溶液中氢氧根离子会显著影响游离铅离子浓度，降低除氟效果；当pH低于4时，溶液中氟主要以HF分子形式存在；确定氟化铅沉淀法除污酸溶液中氟的合适条件为溶液pH=6，铅离子浓度为0.01 mol/L，在此条件下，溶液中的总质量浓度降低至约40 mg/L。该方法可为冶炼厂污酸净化除氟提供新的思路。

关键词：Pb²⁺-F^--H₂O系；污酸；氟化铅；热力学

中图分类号：TF09            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)09-3580-07

Thermodynamics of fluoride removal from waste acid in metallurgy plant

LI Jiayuan^{1, 2}, ZHOU Zhaoan³, YANG Tianzu¹, CHEN Lin¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Department of Chemical Engineering and Life Science, Hunan University Science and Engineering, Yongzhou 425199, China;

3. Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co. Ltd., Shenzhen 518049, China)

Abstract: Fluoride in waste acid was removed by precipitation process with waste residue and dust containing lead oxide. The thermodynamics of H⁺-F^--H₂O and Pb²-F^--H₂O systems were analyzed. The distribution diagram of lead and fluoride species, E-log[F^-] diagram and solubility curve of lead fluoride diagram at 25 ℃ were drawn. The relationship among the total lead concentration ([Pb]_T)/fluoride concentration ([F]_T) and free lead concentration ([Pb²⁺]) and pH were obtained. The results show that lead and fluoride mainly exist as free ions in the solution with pH between 4-6. When pH exceeds 7, free lead ion concentration in the solution is reduced significantly, resulting in the reduction of fluoride removal efficiency. Fluoride exists mostly in the form of HF when solution pH is lower than 4. The optimum conditions for fluoride removal are as follows: temperature is 25 ℃, pH is 6, and total lead concentration is 0.01 mol/L. Under the condition, the total fluoride mass concentration can be decreased to about 40 mg/L. This method can provide a new way in waste acid treating process for metallurgical works.

Key words: Pb²⁺-F^--H₂O system; acidic wastewater; lead fluoride; thermodynamics

铅冶炼厂烟气制酸过程中会产生大量的污酸，污酸中氟的质量浓度约1 g/L，高的可达3~5 g/L^[1]，这对污酸的循环使用以及处理排放都造成重大困难。目前，大部分铅冶炼厂均采用石灰沉淀法处理^[2-3]，也有的采用电石渣、石灰石等物料进处理^[4]，其本质上与石灰沉淀法一样，即利用氟化钙沉淀除氟。另外，还有其他一些处理工艺，如混凝沉淀法^[5]、生物制剂法^[6]、电渗析法^[7]、吸附法^[8-9]、离子交换树脂法^[10-11]、膜处理法^[12]、高浓度泥浆法^[13-15]等。石灰沉淀法处理成本低，但此法会产生大量硫酸钙和氟化钙废渣，后续处理困难，易造成二次污染。电絮凝法和离子交换法等具有能处理高质量浓度的氟、膜处理具有出水稳定、占地面积小等优点，但由于技术流程的问题，膜在压力下不可避免地会被栓塞、污染和断丝，必须定期舒塞、清洁、检查，后期运营成本较高，且容易造成二次污染。由于企业难以承受高的水处理成本，不得不采用回归传统水处理技术，但处理费时、费力，质量也难以得到保障，最终导致水资源被浪费和污染。高浓度泥浆法是传统石灰工艺的发展，但也存在着中和渣的处理及不能回收有价金属的问题。污酸的处理一直困扰着铅冶炼企业，亟需找到一种更加合理的处理工艺。为此，本文作者通过对污酸体系的热力学进行分析，从铅冶炼实际情况出发，提出利用铅离子和氟离子产生氟化铅沉淀来除氟。该法能实现酸和氟等杂质的一步沉淀去除，沉淀渣还可以返回火法炼铅工段回收铅等金属，不会造成二次污染。处理后的污酸溶液进一步脱出重金属后可回用作为循环水，或洗涤烟气等。

1  氟在污酸中的存在形态

某冶炼厂污酸的主要成分如表1所示。由于污酸的主要成分为硫酸，其次含有氟、砷及少量其他重金属离子，为简化计算，只考虑溶液中的硫酸和氟，并对氟在溶液中的存在形态进行分析。

表1  铅冶炼污酸的主要成分质量浓度

Table 1  Major pollutants in acidic wastewater from lead smelting          mg/L

氟在溶液中主要以HF，F^-和3种状态存在，在298.15 K条件下的反应式和平衡常数K分别为：

；        (1)

；      (2)

其中：“[ ]”表示浓度，mol/L。根据以上反应平衡关系及平衡常数，可以得到298.15 K时不同pH下含氟水溶液中F^-与HF及的分布分数(δ)，如图1所示。

图1  水溶液中F^-，HF及在不同pH时的分布分数δ

Fig.1  Distribution fraction of F^-, HF andat different pH

从图1可以看出：随着pH升高，HF的含量逐渐减少，F^-的含量不断增大，而则是先增加后减少；当溶液pH＜1时，溶液中的氟主要以HF存在；当pH＞5时，溶液中的HF和含量很小，氟在溶液中绝大部分以F^-形式存在。由于污酸的酸度较大，氟在其中主要以HF形式存在，而沉淀法除氟则需要氟以F^-存在，因此，需要保持较高的pH，才能达到较好的除氟效果。

2  Pb²⁺-F^--H₂O体系热力学

在Pb²⁺-F^--H₂O体系中，主要存在反应平衡：

；；

i=1, 2, 3, 4              (3)

；；

j=1, 2, 3, 4              (4)

，    (5)

，        (6)

式中：K_i和K_j分别为铅与氟和铅与氢氧根配合的积累平衡常数；K_sp为氟化铅的溶度积，本文取25 ℃时的平衡常数，见表2。

表2  25 ℃时Pb²⁺-F^--H₂O系配合物的各级平衡常数

Table 2  Stability constants of ions in Pb²⁺-F-H₂O solution at 25 ℃

从表2可得溶液中总铅浓度[Pb]_T与铅离子平衡浓度[Pb²⁺]以及总氟离子浓度[F]_T和氟离子平衡浓度[F^-]的关系：

        (7)

  (8)

铅和氟在溶液中的离子分布情况为：

           (9)

      (10)

    (11)

           (12)

            (13)

          (14)

      (15)

结合以上方程和数据，分别计算得到当[Pb]_T= 0.01 mol/L时，铅和氟在溶液中分布分数(δ)随pH变化的情况，结果如图2和图3所示；此外，计算得到不同总铅离子浓度下各配体离子分布分数(δ)随pH变化的情况，结果如图4~9所示。

图2  铅的各型体分布分数与pH的关系

Fig.2  Relationship between distribution fractions of lead and pH

图3  氟的各型体分布分数与pH的关系

Fig.3  Relationships between distribution fractions of fluoride and pH

由图2可知：当pH＜5时，铅主要以游离Pb²⁺存在；随着pH升高，游离Pb²⁺逐渐减少，而铅的羟基配合物逐渐增多。另外，由图3可知：Pb²⁺-F^--H₂O系中氟的分布较H⁺-F^--H₂O系发生细微变化，即Pb²-F^--H₂O系中非常小，取而代之的是铅-氟配合物。

图4  游离铅的分布分数随pH的变化关系

Fig.4  Relationship distribution fractions of [Pb²⁺] and pH

图5  铅-氟配合物中的铅分布分数随pH的变化关系

Fig.5  Relationship between distribution fractions of fluoride complexes of lead and pH

图6  铅的羟基配合物分布分数随pH的变化

Fig.6  Relationship between distribution fractions of hydroxyl complexes of lead and pH

图7  游离氟离子的分布分数随pH的变化

Fig.7  Relationship between of distribution fractions of [F^-] and pH

图8  氟化氢分布分数随pH的变化

Fig.8  Relationship between distribution fraction of [HF] and pH

图9  氟-铅配合物中的氟占分布分数随pH的变化

Fig.9  Relationship between distribution fraction of fluoride complexes of lead and pH

图4~6所示为几种不同[Pb]_T浓度下，铅的3种主要成分的分布分数与pH的变化关系。由图4和图5可知：游离铅离子浓度随着总铅离子浓度升高其分布分数也显著增加，铅-氟配合物的分布分数δ则显著下降，由于在pH较低时铅主要以此二者存在，从而导致两者分布分数一升一降。由图6可知：当pH＞6时，铅的羟基配合物随pH的增大而急剧增大，当pH＜6时，氢氧根离子对游离铅离子影响不大。这是由于在此pH范围内，氢氧根离子浓度极低，形成的配合物较少；但随着pH继续增大，铅的羟基配合物浓度逐渐增大，比率逐近增高，且溶液中极易形成Pb(OH)₂沉淀，此时，最大游离铅浓度主要受氢氧根离子浓度决定，铅的各种配离子分布也变得更加复杂。

图7~9所示为几种不同[Pb²⁺]浓度下，氟的3种主要成分的分布分数与pH的变化关系。在此条件下仅可形成PbF₂沉淀，由溶度积公式可知游离氟[F^-]的浓度随着[Pb²⁺]浓度的增大而降低。由配位常数及计算可知：同一pH下[HF]也会随着[Pb²⁺]的升高同比降低([HF]=K_HF[H⁺][F^-])；而氟-铅配合物主要是1和2级配位存在，3和4级配位的量极少，而其量仅与游离铅离子浓度有关，不随pH的变化而变化；当pH＜4时，氟主要以游离氟[F^-]和[HF]存在，在这一段不同[Pb]_T溶液中，[F^-]和[HF]的分布分数变化不大，正如图7和图8中的前半部分所示；随着pH增大，[HF]的浓度同比降低，而游离氟离子和氟-铅配合物的浓度不变，因此，[HF]逐渐降低，而游离氟离子和氟-铅配合物的分布分数逐步增大。由于[HF]过低，[Pb²⁺]的变化对其的影响在图8中无法表现出来。另由配位方程可知：[Pb²⁺]与游离氟[F^-]呈负相关，与氟-铅配合物浓度呈正相关，这与图7和图9中表现出的变化一致。

另外，从上述讨论可知：当pH为４~6时，溶液中氢氧根离子的影响可以忽略。在此条件下，由同时平衡原理，当金属铅与上述各种铅离子组成的溶液处于平衡时，其电极电位都相等，即 。

 (16)

其中：R为普适气体常数；T为热力学温度；n为物质的量。另一方面，当[Pb]_T固定后，由前面所得其与[Pb²⁺]与[F^-]的关系可知：当[F^-]增大时，[Pb²⁺]下降，当[F^-]上升至[F^-]与[Pb²⁺]²的乘积小于K_sp时，氟化铅沉淀就会溶解，由此可知在该体系中难溶氟化铅沉淀只有在一定[F^-]范围才会出现。该范围可以通过利用方程(16)及下述方程绘制体系的E-lg[F^-]图来确定：

     (17)

在25 ℃时， 通过计算，[Pb]_T=0.03 mol/L的Pb-F^--H₂O系的E-lg[F^-]图见图10。

图10  Pb-F^--H₂O在25 ℃时的E-log[F^-]图

Fig.10  E-log[F^-] diagram of Pb-F^--H₂O system at 25 ℃

从图10可以看出：在给定条件下，固体PbF₂稳定存在的区域有一定范围。在上述条件下，α和β所确定的F^-的平衡浓度的范围就是该条件下固体PbF₂的稳定区。

图11  25 ℃时Pb-F^--H₂O在不同[Pb]_T的E-log[F^-]图

Fig.11  E-log[F^-] diagram of Pb-F^--H₂O system in different [Pb]_T at 25 ℃

不同[Pb]_T对应的α和β不同，[Pb]_T增大，α和β对应的点逐渐向两侧移动，这说明固体PbF₂的稳定区随着[Pb]_T增加而扩大。α和β所对应的氟离子平衡浓度可以由这些点上和相等的关系得到的下列方程求出：

       (18)

在25 ℃时，氟化铅的，于是，在一定温度下，可以根据不同的[Pb]_T得到一系列对应的[F^-]，由此可以计算得到对应的[F]_T。将溶液中[Pb]_T与对应的[F]_T作图，便可得到氟化铅溶解度曲线，见图12。

图12  PbF₂在25 ℃时的溶解度曲线

Fig.12  Solubility curve of PbF₂ at 25 ℃

图12中的溶解度曲线有1个最低点，这个最低的对应的[Pb]_T与[F]_T就是E-log[F^-]图中氟化铅稳定区缩小到刚好消失时所对应的[Pb]_T与[F]_T。这些参数可以通过方程(18)进行计算得到。将方程(18)变换形式得：

  (19)

根据方程(19)对函数进行微分并使其结果等于0，经整理后可得：

      (20)

按照式(20)计算得到[F^-]后，可以根据求得[Pb²⁺]；然后，可以分别求得溶解度曲线最低点对应的[F^-]_T和[Pb²⁺]_T。

3  氟化铅沉淀法除氟

由式(5)，(7)和式(8)可以推出：

           (21)

  (22)

根据以上关系式可以分别绘制出总铅浓度[Pb]_T、总氟浓度[F]_T与平衡时游离铅浓度[Pb²⁺]及pH的关系，如图13和图14所示。

图13  lg[Pb]_T随lg[Pb²⁺]和pH变化的平衡曲面

Fig.13  Equilibrium curved face of lg[Pb]_T with pH and lg[Pb²⁺]

图14  lg[F]_T随lg[Pb²⁺]和pH变化的平衡曲面

Fig.14  Equilibrium curved face of lg[F]_T with pH and lg[Pb²⁺]

由图13可以看出：当pH较低时，总铅浓度和游离铅浓度十分接近，这与分布分数的情况一致。若利用氟化铅沉淀法除氟，应使得铅主要以游离态存在，这样有利于提高铅的利用率。从图14可以看出：pH和游离铅离子浓度的增大都有利于降低总氟的浓度，达到除氟的目的。但是，这2个条件又是相互制约的。因为随着pH的进一步增大，游离铅的浓度越来越小。严重影响到除氟效果。结合之前分析的结果可知：若利用氟化铅沉淀法除氟，不仅需要铅主要以游离Pb²⁺存在，且要求氟以游离F^-存在，这样才能达到较好的除氟效果，因此，确定最佳的除氟pH范围为4~6。在此条件下，[Pb²⁺]≈[Pb]_T。控制[Pb]_T=0.01 mol/L，则[F]_T=0.002 11~0.002 37 mol/L，即总氟质量浓度为40~45 mg/L，铅冶炼厂的污酸中氟的质量浓度可达1 000 mg/L。因此，采用铅离子沉淀氟，氟去除率大于90%。

4  结论

(1) 利用铅离子和氟离子产生氟化铅沉淀来除氟在理论上是可行的，虽然达不到深度净化，但是，处理后液能满足返回使用的要求。

(2) 根据热力学分析结果可知，最佳的除氟pH范围为4~6。在此条件下，[Pb²⁺]≈[Pb]_T。控制[Pb]_T =0.01 mol/L，则[F]_T=0.002 11~0.002 37 mol/L，即总氟质量浓度为40~45 mg/L，可以达到较好的除氟效果。

(3) 添加铅离子或者含铅物料以氟化铅沉淀法去除污酸中的氟时，也会将污酸中的硫酸根大量去除，沉淀渣主要为硫酸铅和氟化铅，此沉淀渣可返回火法冶炼工段回收铅等金属，同时，硫也可重新转化成二氧化硫用于制酸，不会产生二次污染。

参考文献：

[1] 王庆伟. 铅锌冶炼烟气洗涤含汞污酸生物制剂法处理新工艺研究[D]. 长沙: 中南大学冶金与环境学院, 2011: 4-5.

WANG Qingwei. New technology for treatment of mercury-containing acidic wastewater from gas washing process in lea and zinc smelting by biologics[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgy and Environment, 2011: 4-5.

[2] Lu N C, Liu J C. Removal of phosphate and fluoride from wastewater by a hybrid precipitation-microfiltration process[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 74(3): 329-335.

[3] Nath S K, Bordoloi S, Dutta R K. Effect of acid on morphology of calcite during acid enhanced defluoridation[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2011, 132(1): 19-26.

[4] 刘宁波. 一种金属冶炼烟气制酸所产生的污酸处理方法: 中国, 200910226787.2[P]. 2009-12-31.

LIU Ningbo. A treatment of waste acid from acid-making with smelting gas. China, 200910226787.2[P]. 2009-12-31.

[5] 刘海波, 左文武, 林文周, 等. 化学-混凝沉淀法处理低浓度含氟废水研究[J]. 中国给水排水, 2008, 24(11): 76-79.

LIU Haibo, ZUO Wenwu, LIN Wenzhou, et al. Treatment of low-concentration fluoride wastewater by chemical/coagulation and sedimentation process[J]. China Water & Wastewater, 2008, 24(11): 76-79.

[6] 王庆伟, 柴立元, 王云燕, 等. 含汞污酸生物制剂处理的工业试验研究[J]. 中国有色冶金, 2009(4): 59-64.

WANG Qingwei, CHAI Liyuan, WANG Yunyan, et al. Industrial experiment of acidic wastewater containing Hg treated by biologics in zinc smelter[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2009(4): 59-64.

[7] Emamjomeh M M, Sivakumar M. Fluoride removal by a continuous flow electrocoagulation reactor[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(2): 1204-1212.

[8] Viswanathan N,Meenaksh S. Enriched fluoride sorption using alumina/chitosan composite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1/2/3): 226-232.

[9] Mohapatra M, Rout K, Singh P, et al. Fluoride adsorption studies on mixed-phase nano iron oxides prepared by surfactant mediation-precipitation technique[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2/3): 1751-1757.

[10] Solang I B, Memon S, Bhanger M I. Removal of fluoride from aqueous environment by modified Amberlite resin[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1/2/3): 815-819.

[11] Meenakshi S, Viswanathan N. Identification of selective ion-exchange resin for fluoride sorption[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 308(2): 438-450.

[12] 王洁, 孙癿石, 方富林, 等. 纳滤膜处理含金属离子酸性废液[J]. 膜科学与技术, 2010, 30(3): 35-38.

WANG Jie, SUN Peishi, FANG Fulin, et al. Treatment of acidic waste liquid containing metallic ions with membrane separation technology[J]. Membrane Science and Technology, 2010, 30(3): 35-38.

[13] 万学武, 康宏宇. 高浓度泥浆法在冶炼烟气制酸污水处理中的应用[J]. 硫酸工业, 2011, 52(6): 31-34.

WAN Xuewu, KANG Hongyu. Application of HDS in wastewater treatment of metallurgical sulphuric acid plant[J]. Sulphuric Acid Industry, 2011, 52(6): 31-34.

[14] 宋文涛. 高浓度泥浆法(HDS)-铁盐处理工业污酸废水半工业试验[J]. 有色金属: 冶炼部分, 2011, 62(11): 51-54.

SONG Wentao. Pilot-plant test to acid wastewater treatment by high density slurry HDS ferrous salt process[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2011, 62(11): 51-54.

[15] 杨晓松, 邵立南, 刘峰彪, 等. 高浓度泥浆法处理矿山酸性废水机理[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(4): 1177-1183.

YANG Xiaosong, SHAO Linan, LIU Fengbiao, et al. Mechanism of mine acidic waste water treated by high density sludge[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(4): 1177-1183.

(编辑  陈灿华)

收稿日期：2013-03-06；修回日期：2013-05-25

基金项目：国务院水处理专项资助项目(2010ZX07212-008)，湖南省科技厅社会发展支撑计划项目(2012SK3112)

通信作者：杨天足(1958-)，男，广西贺州人，教授，博士生导师，从事贵、重金属冶炼和提纯以及相关化工产品的开发；电话：13508482570；E-mail: 1105878525@qq.com