稀有金属 2020,44(12),1264-1270 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20050042

Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料的制备及性能研究

刘可心 王蕾 张海鸣 于洪杰 隋涛 金松哲

东北电力大学工程训练教学中心

长春理工大学光电信息学院机电工程学院

中油吉林化建工程有限公司模块制造厂

前郭县第二高级中学

长春工业大学先进结构材料省部共建教育部重点试验室

摘 要：

选用纯Cu、粗粉AlN及细粉AlN为原料,利用放电等离子烧结(SPS)技术采用两步烧结法制备Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料,并利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、阿基米德法和材料热导率测试仪对Cu/AlN/Cu电极材料的性能进行研究。研究表明:通过两步烧结法制备的Cu/AlN/Cu块体试样抛光截面层对称结构清晰,中间层为AlN层,最外层为金属Cu,过渡层均匀且结合良好,没有发现裂纹等缺陷,符合梯度设计要求;对称气孔梯度AlN前驱体的密度随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而减小,渗Cu后的样品密度和Cu的相对含量随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而增多;其中100%(原子分数)粗粉AlN经烧结后密度为2.14 g·cm^-3,渗Cu后密度为4.39 g·cm^-3,Cu相对含量为26.68%;而50%粗粉AlN+50%细粉AlN经烧结后密度为2.67 g·cm^-3,渗Cu后密度为3.18 g·cm^-3,Cu相对含量为7.46%;根据公式Voight和Reuss推算Cu/AlN复合材料的热导率在Cu和AlN单相热导率数值之间,满足电极高热导率的要求。

关键词：

放电等离子烧结;电极材料;AlN/Cu;热电器件;

中图分类号： TB33;O646.54

作者简介：刘可心(1984-),男,吉林吉林人,硕士,实验师,研究方向:复合材料,E-mail:47452700@qq.com;*金松哲,教授,电话:15526853310,E-mail:szjin@126.com;

收稿日期：2020-05-29

基金：吉林省科技发展计划基金项目(20180201077GX);吉林省高教学会高教科研课题(JGJX2019C21)资助;

Preparation and Characterization of Cu/AlN/Cu Gradient Composite Electrode Materials

Liu Kexin Wang Lei Zhang Haiming Yu Hongjie Sui Tao Jin Songzhe

School of Engineering Training Center,Northeast Dianli University

College of Optical and Electronical Information,Changchun University of Science and Technology

Module Manufacturing Plant,China Petroleum Jilin Chemical Engineering & Construction Co.,Ltd.

Qianguo County Second Senior High School

Advanced Structural Materials of Ministry of Education Key Laboratory,Changchun University of Technology

Abstract：

Pure Cu,coarse powder AlN and fine powder AlN were selected as raw materials,and spark plasma sintering(SPS)technology using a two-step sintering method was utilized to prepare Cu/AlN/Cu gradient composite electrode materials,the properties of which were studied using scanning electron microscope(SEM),energy-dispersive spectroscope(EDS),Archimedes method and thermal conductivity tester.The results showed that the polished cross-section layer of the Cu/AlN/Cu bulk sample prepared by the two-step sintering method had a clear symmetrical structure,the middle layer was AlN layer,the outermost layer was metallic Cu,the transition layer was uniform and well bonded.No defects such as cracks were found,meeting the gradient design requirements.The density of the AlN precursor with symmetrical pore gradient decreased with the increase of the content of coarse powder AlN in the stomatal AlN,the density of the sample and the relative content of Cu after Cu infiltration increased with the increase of the coarse powder AlN in the stomatal AlN.The density of 100% coarse powder AlN after sintering was 2.14 g·cm^-3,while the density after Cu infiltration was 4.39 g·cm^-3 and the relative content of Cu was 26.68%.The density of 50% coarse powder AlN+50% fine powder AlN after sintering was 2.67 g·cm^-3,while the density after Cu infiltration was 3.18 g·cm^-3,and the relative content of Cu was 7.46%.According to the Formula Voight and Reuss,the thermal conductivity of Cu/AlN composites was calculated,the value of which was between the singlephase thermal conductivity of Cu and AlN,meeting the requirements of high thermal conductivity of electrode.

Keyword：

spark plasma sintering; electrode materials; AlN/Cu; thermoelectric material;

Received： 2020-05-29

热电材料（thermoelectric materials）是将热能和电能相互转换的功能材料，包括热电发电和热电制冷两种应用形式，其凭借体积小，寿命长和无噪音等优点，在计算机技术、航天航空、超导技术和电子技术等领域受到广泛关注 ^[1,2,3,4] 。目前，合金类热电材料 ^[5,6,7,8] 、氧化物类热电材料 ^[9,10,11] 和高分子类热电材料 ^[12,13] 因具有较好的热电优值（ZT）而成为当前相关学者的研究热点。其中，电极材料是热电器件制造的关键技术之一，它必须满足热电器件的电极应用要求，即具有优异的导热性，以使温度梯度尽量不发生在电极上，从而提高整个器件的温差电转换效率。

金属Cu、Fe、Ti等作为传统的电极材料而广泛地应用于热电器件的制备 ^[14] ，但由于热电器件的服役条件愈加苛刻，单一组元电极材料越来越难以满足实际工况的要求，面对实际工况需求，多组元电极材料逐渐成为研究热点。目前，国内外已有相关学者进行了热电器件复合电极的研究 ^{[15,16,17,18,19]} ，如许頔等 ^[20] 以聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）为基体，将碳材料、金属纳米颗粒、金属氧化物等其他物相与其进行复合，制备出热稳定性高、电导率可调的复合电极材料；陈耿等 ^[21] 采用放电等离子工艺制备了Ni-Al/Al和Cu-Al/Cu复合电极材料，且与Mg-Si-Sn基热电材料匹配良好；Malbakhova等 ^[22] 以石墨、Ag和AgCl为原料，制备了性能优良的graphite/Ag/AgCl纳米复合电极材料。

AlN陶瓷具有较好的热导率和电绝缘性，常用作基板材料，因AlN陶瓷和金属Cu的润湿性和热膨胀系数存在较大差异，因此，关于将AlN陶瓷和金属Cu复合制成热电器件的电极材料报道较少。基于此，本研究采用纯Cu、粗粉AlN和细粉AlN为原料，探索采用放电等离子烧结法，通过两步烧结法制备不同比例的金属/陶瓷/金属梯度复合电极材料，并对其性能进行表征。

1 实验

1.1 材料与设备

原材料：粗粉氮化铝（AlN），平均粒度为38?m，比表面积为0.5 m²·g^-1，纯度为99.9%，颗粒形貌和粒度分布见图1(a）；细粉氮化铝（AlN），平均粒度为3?m，比表面积为3.2 m²·g^-1，纯度为99.9%，颗粒形貌和粒度分布见图1(b）；纯Cu，平均粒度为15?m，纯度为99.99%，以上药品均来自北京有色金属研究院；助燃剂氟化钙（CaF₂），分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司。

图1 AlN颗粒形貌及粒度分布图

Fig.1 AlN particle morphology and particle size distribution

(a)Coarse powder AlN;(b)Fine powder AlN

试验设备：日本产Sumimoto1020型放电等离子烧结系统（spark plasma sintering,SPS）；日本产JSM-5600LV扫描电镜（scanning electron microscope,SEM）；英国产Link-ISIS能谱（energy dispersive spectrum,EDS）；美国产E4991A材料分析仪；泰州市先科仪器厂产BDR-003A材料热导率系数测试仪。

1.2 样品的制备

金属铜和氮化铝陶瓷烧结制备成梯度材料存在两个难题：（1）金属铜和氮化铝的烧结温度差异过大，不可能一次完成烧结；（2）金属铜和氮化铝的表面性能差异大，二者很难烧结到一起。为了解决烧结温度差异过大的难题，本试验把烧结过程分为两步，即第一步在较高的温度烧结多孔氮化铝/致密氮化铝/多孔氮化铝的对称气孔梯度AlN前驱体材料，然后再在较低的温度下把铜渗入到该前驱体材料外层的孔洞中，改善了金属铜在氮化铝表面的润湿性，使铜顺利地渗入到氮化铝的孔洞中，解决铜在氮化铝表面润湿性不好的问题。

1.2.1 对称气孔梯度AlN前驱体的制备

称量细粉氮化铝0.1 g和氟化钙0.04 g，将它们经玛瑙研钵研磨45 min混合均匀；再称量粗粉氮化铝和其体积分数为10%的铜粉和质量分数为3%的氟化钙，经玛瑙研钵研磨45 min混合均匀。对称气孔梯度AlN前驱体样品的设计简图如图2所示，即100%粗粉AlN(100%C）/75%粗粉AlN+25%细粉AlN(75%C+25%F）/50%粗粉AlN+50%细粉AlN(50%C+50%F）/100%细粉AlN(100%F）/50%粗粉AlN+50%细粉AlN(50%C+50%F）/75%粗粉AlN+25%细粉AlN(75%C+25%F）/100%粗粉AlN(100%F），将粉末顺序压入内径为12.8 mm石墨磨具内进行放电等离子烧结。SPS烧结工艺：升温速率100℃·min^-1，烧结温度1400℃，Z轴压力30MPa，保温4 min，烧结结束的瞬间立即通入氮气，并迅速降低Z轴压力，自然冷却至室温后取出。

图2 对称气孔梯度AlN前驱体的设计简图

Fig.2 Design of symmetrical stomatal gradient AlN precursor

1.2.2 Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料的制备

按着“Cu/AlN前驱体/Cu”的顺序压入石墨模具中进行SPS烧结，烧结工艺：烧结压力为8 MPa，首先以50℃·min^-1的升温速率加热至900℃，温度为900℃时保温1 min，以防止升温过快使铜液化而失去控制，之后以30℃·min^-1的升温速率加热至1000℃，立刻降压，自然冷却至室温后取出待用。

1.3 样品性能表征

采用SEM对样品的表面及界面处进行组织形貌观察；采用EDS对样品抛光截面进行元素分析；采用阿基米德法对样品进行密度测试；采用材料热导率测试仪对样品电极进行热导率测试。

2 结果与讨论

2.1 对称气孔梯度AlN前驱体的实物及组织结构分析

图3为制备的对称气孔梯度的AlN前驱体样品。在厚度方向上，中间为细粉AlN所形成的致密光亮区。从中间向两侧由于粗粉AlN的增多，导致致密度下降，气孔增多，使得材料表面相对中心区较为粗糙，无明显光泽；整个样品表面无裂纹产生，气孔分布均匀，有利于Cu的均匀渗入。

图4为AlN前驱体各界面处的SEM图片。如图4(a）所示，整个样品各层之间结合非常紧密，界面处无裂纹产生；从中心向两侧，材料的致密度逐渐降低，气孔率逐渐增大，孔径大小也逐渐增大，同一区域内孔径大小非常均匀。其中，中心位置存在宽度约400?m的致密区，其与两侧的材料存在明显的边界（如图4(a）中虚线所示），可视为100%的细粉AlN区。这是由于一方面样品制备过程是逐层加压烧结的，固相下对粗粉AlN的扩散有一定的限制；另一方面该中心区域全部为细粉AlN，在一定范围内，颗粒越细小越有利于形成致密的组织，使得粗粉AlN很难扩散进入到该区域，从而获得了可视为中心100%的细粉AlN区。本研究对粗粉氮化铝层与粗粉氮化铝+细粉氮化铝层的界面处、粗粉氮化铝+25%细粉氮化铝层和粗粉氮化铝+50%细粉氮化铝层和粗粉氮化铝+50%细粉氮化铝层与细粉氮化铝层的界面处进行了放大观察，以更好的了解气孔的分布情况，如图4(b～d）所示。观察发现，不同层的气孔率不同且气孔率从对称气孔梯度氮化铝的内层到外层逐渐升高。这个气孔的对称梯度在渗入金属铜后会形成铜的对称梯度，而使接下来欲制备的Cu/AlN/Cu功能梯度材料内应力得到缓和，热膨胀系数的失配也得到过渡，使其更能经受温差发电器件温度变化带来的冲击。

图3 对称气孔梯度AlN前驱体材料的实物图

Fig.3 Physical images of symmetrical pore gradient AlN pre-cursor material

图4 AlN前驱体各界面处抛光后的SEM图

Fig.4 SEM images of the polished precursor AlN at each interface

(a)AlN precursor;(b)100%C/75%C+25%F;(c)75%C+25F%C/50%C+50%F;(d)50%C+50%F/100F

2.2 Cu/AlN/Cu功能梯度材料的组织结构分析

图5为Cu/AlN/Cu块体实物照片及界面的分析元素分布图，观察发现，样品块体实物的整个表面没有发现裂纹等缺陷，该样品经过切割后就可以作为电极材料实际应用于温差电器件。其中标记为100C,75C+25F,50C+50F和100F的分别表示100%粗粉AlN,75%粗粉AlN+25%细粉AlN,50%粗粉AlN+50%细粉AlN和100%细粉AlN/对应的位置。从能谱分析元素分布图可以清楚的观察到Cu元素与Al元素的含量呈现梯度分布，Cu的含量由外向内呈梯度降低，说明Cu成功的渗入了对称气孔梯度AlN前驱体的气孔中。

图5 Cu/AlN/Cu块体实物照片及界面的EDS分析

Fig.5 Photograph(a)and EDS analysis(b),(c)and(d)of interface of Cu/AlN/Cu bulk

图6为对称气孔梯度AlN前驱体材料渗Cu后的SEM图及其对应区域能谱成分分析图，观察发现，衬度较浅无规则形貌的相为Cu，衬度较深且颗粒大小不一粒状物质为AlN。从图6中可以看出Cu已经将大部分的AlN中的气孔填满，少量的空隙没有观察到Cu的存在，这是因为在AlN前驱体中必然会有少部分的全封闭气孔的出现，导致渗Cu过程无法将所有的AlN前驱体材中的气孔填满。考虑下一步工作可以通过在AlN前驱体材料制备过程当中提高Cu的体积分数含量至20%～30%，虽然在烧结AlN前驱体材料时由于温度很高会有部分Cu熔化、蒸发，但是处于被AlN封闭的环境中的Cu还是会束缚住，随着温度的下降保存在被AlN封闭的气孔中，这样在第二步渗Cu的过程中Cu就会填满所有的AlN前驱体材料中的孔隙当中。

图7为Cu/AlN/Cu块体各界面处抛光后的SEM图，观察发现，图7(a,b）中的细粉AlN+50%粗粉AlN层中只有少量的Cu渗入到AlN的空隙当中，这是因为细粉AlN在压力下均匀分布在50%粗粉AlN的空隙内，使之烧结得非常致密，仅有少量孔隙存在，而且少量孔隙中的大部分气孔是由局部团聚的细粉AlN烧结形成的，孔径很小，在几十到几百纳米级别，而且大部分是封闭的，没有构成三维网络与外层的75%粗粉AlN+25%细粉AlN层相连通，从而导致渗入该层的Cu的含量很低。从图7(b,c）中可以清楚地看到75%粗粉+25%细粉AlN中Cu的含量要显著高于内层细粉AlN+50%粗粉AlN层，尽管25%的细粉AlN能够在高温和压力下均匀分布在75%粗粉AlN的孔隙内，但其含量不足以填补所有的孔隙，使得该层的孔隙含量明显高于内层，加之细粉AlN在粗粉AlN中的均匀分布，使得Cu均匀渗入到该层，且含量明显升高，同样由于细粉AlN之间的局部团聚导致一些闭孔的存在，使得部分区域Cu很难渗入；图7(d）中由于没有细粉AlN的存在，在100%粗粉AlN层中形成了大量连通且尺寸相对较大的通孔，有利于大量Cu的渗入，而最外层则是100%Cu。由于细粉AlN含量从内层100%到外层0%的梯度变化，使得孔隙由内至外均匀增大且数量增多，也呈梯度变化，为Cu的渗入提供了扩散通道，从而成功获得了由外100%Cu层到内几乎含0%Cu的100%细粉AlN层的一个含Cu量下降的一种梯度结构，而且由于各层粗粉AlN与细粉AlN的含量也呈梯度变化，从而使得各界面层的界面结合紧密，无裂纹存在。

图6 AlN前驱体材料渗Cu后SEM照片及其对应区域EDS结果

Fig.6 SEM image and corresponding region EDS result after Cu infiltration of AlN precursor material

图7 Cu/AlN/Cu块体各界面处抛光后的SEM图

Fig.7 SEM images of Cu/AlN/Cu block polished at each interface

(a)50%C+50%F/100%F;(b)75%C+25%F/50%C+50%F;(c)100%C/75%C+25%F;(d)100%C

2.3 Cu/AlN复合材料的制备及性能表征

为了进一步对Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料过渡层性能进行测试，采用与AlN气孔梯度材料每层不同孔隙率的AlN粗粉与细粉的配比与和相同的SPS烧结工艺，然后经过渗Cu制备出不同Cu含量的Cu/AlN复合材料。AlN气孔材料及Cu/AlN复合材料的密度见表1，代号为100C的AlN气孔材料样品密度最小仅为2.14 g·cm^-3，相对密度为65.6%,AlN气孔材料的密度随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而减小，说明孔隙度随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而增多，测试结果与图4相符。渗Cu后的样品密度随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而增多，这也与图5和图7相符。通过计算得到的Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料中Cu的相对含量见表1，观察发现，代号为100C中的含量最高为26.68%，代号为50C+50F的样品中含量最低为7.46%。

表1 气孔AlN材料与Cu/AlN复合材料的性能  下载原图

Table 1 Properties of stomatal AlN and Cu/AlN composites

图8为Cu/AlN复合材料的热导率随温度变化曲线。图中100C表示渗Cu前的气孔AlN配料为100%的粗粉AlN,75C+25F和50C+50F分别代表AlN对称气孔梯度材料粗粉AlN和细粉AlN的配比为75%:25%和50%:50%。从图中可以看到不同样品的热导率随温度的升高均表现出下降的趋势，其中Cu的热导率相对较高，室温下达到最大值313.5 W·m^-1·k^-1，其次是纯的AlN在室温下达到249.8 W·m^-1·k^-1，这在纯AlN中是一个相对较高的数值，究其原因由于不是本文重点，所以这里不做具体讨论。Cu/AlN复合材料的热导率数值要相对较低，均低于AlN单相的热导率，其中50C+50F最低室温下仅为59.4 W·m^-1·k^-1。根据Voight公式（1）和Reuss公式（2）来推算Cu/AlN复合材料的热导率应该在Cu和AlN单相热导率数值之间，然而实际测量的数据却低于其中的任何一相的数值，这可能是由于制备的样品中含有很多孔洞等缺陷，这相当于掺杂进热导率较差的第三相，从而降低了整个复合材料的热导率。

图8 Cu/AlN复合材料的热导率随温度变化曲线

Fig.8 Thermal conductivity curve of Cu/AlN composite with temperature

式中，P为复合材料的热导率，V_α为α相所占的体积分数，V_β为β相所占的体积分数，P_α为α相热导率，P_β为β相热导率。

3 结论

1.利用电绝缘性和热导率良好的AlN作为前驱体并与金属Cu复合，采用两步烧结的方法解决了Cu和AlN烧结温度相差过大的技术难题，提出和实现了先制备多孔AlN/致密AlN/多孔AlN的对称气孔梯度AlN前驱体材料，再以较低的烧结温度下把液态Cu渗入到多孔AlN中的金属/陶瓷梯度材料的制备工艺，对其组织结构进行了观察，没有裂纹等内部缺陷，并且各个层之间的界面结合紧密。

2.研究Cu/AlN/Cu梯度复合电极材料发现，AlN气孔材料的密度随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而减小，渗Cu后的样品密度和Cu的相对含量随着气孔AlN中粗粉AlN的含量增加而增多。根据公式Voight和Reuss推算Cu/AlN复合材料的热导率在Cu和AlN单相热导率数值之间，满足电极高热导率的要求。

参考文献

[1] Zhu W T,Hu W H,Wei P,Nie X L,Zhao W Y. Preparation and enhanced thermoelectric properties of Cu/Bi_0.5Sb_1.5Te₃composite materials[J]. Journal of Electronic Materials,2020,49(5):2962.

[2] Ding J M,Liu Z T,Zhao W R,Jin W L,Xiang L Y,Wang Z J,Zeng Y,Zou Y,Zhang F J,Yi Y P,Diao Y,Zhang D Q,Zhu D B. Selenium-substituted diketopyrrolopyrrole polymer for high-performance p-type organic thermoelectric materials[J]. Angewandte Chemie,2019,131(52):19170.

[3] Geng Z M,Shi D L,Shi L,Li,Y,Snyder J G,HoLam B K. Conventional sintered Cu_2-xSe thermoelectric material[J]. Journal of Materiomics,2019,5(4):626.

[4] Yoshiki T,Yoshikazu S. A practical appraisal of thermoelectric materials for use in an autonomous power supply[J]. Scripta Materialia,2019,172:98.

[5] Liu Y,Li X,Zhang Q,Chen C,Li J,Zhang L,Yu D,Tian Y,Xu B. High-pressure synthesis of p-type Fe-substituted CoSb₃skutterudites[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(6):6433.

[6] Huang L H,Zhang Q Y,Yuan B,Lai X,Yan X,Ren Z F. Recent progress in half-Heusler thermoelectric materials[J]. Materials Research Bulletin,2016,76:107.

[7] Duan F F,Zhang L,Dong J Y,Sakamoto J,Xu B,Li X D,Tian Y J. Thermoelectric properties of Sn substituted p-type Nd filled skutterudites[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,639:68.

[8] Huang L H,He R,Chen S,Zhang H,Dahal K,Zhou H Q,Wang H,Zhang Q Y,Ren Z F. A new n-type halfHeusler thermoelectric material NbCoSb[J]. Materials Research Bulletin,2015,70:773.

[9] Wu Y,Wang J,Zhang B Y,Li Y. Preparation and electric properties of Sr-doped and Cr-doped NaCo₂O₄thermoelectric materials[J]. Journal of Shanxi Datong University(Natural Science Edition),2015,31(5):65.(吴茵,王俊,张柏宇,李艳. Sr、Cr掺杂NaCo₂O₄热电材料的制备及电性能[J].山西大同大学学报(自然科学版),2015,31(5):65.)

[10] Torres M A,Garcia G,Urrutibeascoa I,Madre M A,Diez J C,Sotelo A. Fast preparation route to high-performances textured Sr-doped Ca₃Co₄O₉thermoelectric materials through precursor powder modification[J]. China Mater,2019,62(3):399.

[11] Ekstr?m E,le Febvrier A,Fournier D,Lu J,Ene V L,Nong N V,Eriksson F,Eklund P,Paul B. Formation mechanism and thermoelectric properties of CaMnO₃thin films synthesized by annealing of Ca_0.5Mn_0.5O films[J]. J. Mater.,2019,54(7):8482.

[12] Zhu Z Y,Liu C C,Jiang F X,Xu J K,Liu E D. Effective treatment methods on PEDOT:PSS to enhance its thermoelectric performance[J]. Synthetic Metals,2017,225:31.

[13] Kim G H,Shao L,Zhang K,Pipe K P. Engineered doping of organic semiconductors for enhanced thermoelectric efficiency[J]. Nature Materials,2013,12(8):719.

[14] Liu W,Zhang Q,Yin K,Chi H,Zhou X Y,Tang X F,Uher C. High figure of merit and thermoelectric properties of Bi-doped Mg₂Si_0.4Sn_0.6solid solutions[J]. Journal of Solid State Chemistry,2013,203:333.

[15] Liu Y Q,Zhou J. Progress on preparation of antimony sulfide nanomaterials and their applications[J]. Journal ofNortheastElectricPowerUniversity,2018,38(1):82.(刘艳群,周静.硫化锑纳米材料的合成及其应用[J].东北电力大学学报,2018,38(1):82.)

[16] Liu K X,Sui T,Jin S Z. Preparation of Mo/AlN/Mo functionally graded materials[J]. Chinese Journal of Rare Metals,2018,42(5):510.(刘可心,隋涛,金松哲. Mo/AlN/Mo功能梯度材料的制备[J].稀有金属,2018,42(5):510.)

[17] Wang Z,Song X C,Yang Y G,Wang D,Sun M J. Recent progress of research of non-enzymatic glucose sensors based on copper[J]. Journal of Northeast Electric Power University,2018,38(1):95.(王喆,宋晓晨,杨耀国,王冬,孙墨杰.基于铜材料非酶葡萄糖传感器的研究进展[J].东北电力大学学报,2018,38(1):95.)

[18] Tian Y B,Dong Q,Ye C M,Huang J M,Wang Z W,Yang F L,Yang S H. Electrochemical reduction mechanism of NaCl-KCl-MgCl₂molten salt Mg²⁺on tungsten electrode[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering,2019,10(2):13.(田亚斌,董泉,叶昌美,黄晶明,王昭文,杨凤丽,杨少华. NaCl-KCl-MgCl₂熔盐Mg²⁺在钨电极上的电化学还原机理[J].有色金属科学与工程,2019,10(2):13.)

[19] Liu B L,Xie Z P. Multiple oxidized graphite felts used as electrode for Fe/Zn redox flow battery[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering,2018,9(1):39.(刘宝禄,谢志鹏.多重氧化的石墨毡作为Zn/Fe液流电池电极[J].有色金属科学与工程,2018,9(1):39.)

[20] Xu D,Shen H J,Yuan H H,Wang W,Xie J J. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)based electrode materials:preparation,modification and application in electronic devices[J]. Progress in Chemistry,2018,30(Z1):252.(许頔,沈沪江,袁慧慧,王炜,解俊杰.聚(3,4-乙撑二氧噻吩)基电极材料:制备、改性及在电子器件中的应用[J].化学进展,2018,30(Z1):252.)

[21] Chen G,Liu T X,Tang X F,Su X L,Yan Y G. Optimization of electrode material and connecting process for Mg-Si-Sn based thermoelectric device[J]. Journal of Inorganic Materials,2015,30(6):639.(陈耿,刘桃香,唐新峰,苏贤礼,鄢永高. Mg-SiSn基热电器件电极材料的优化选择与连接工艺[J].无机材料学报,2015,30(6):639.)

[22] Malbakhova I A,Titkov A I,Uvarov N F,Ulihin A S. Synthesisofgraphite/Ag/AgClnanocompositeelectrodematerials[J].MaterialsToday:Proceedings,2020,25(3):398.