季铵盐在高岭石表面的吸附特性

徐龙华^{1, 2}，蒋昊²，巫侯琴¹，董发勤¹，王振¹，刘若华²

(1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳，621010；

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用吸附等温线测量、荧光探针技术以及沉降实验研究季铵盐在高岭石表面的吸附特性。采用溴百里酚蓝标记分光光度法测量吸附等温线，利用芘荧光探针技术从微观上描述吸附特性和吸附层结构。结果表明：在低浓度范围内(0~1 mmol/L)，通过离子交换和静电作用共吸附致吸附量达到完全吸附；随着浓度增加，季铵盐的吸附量与平衡浓度呈直线关系，静电吸附为主；当浓度增大到一定范围内，吸附量增加缓慢，主要以季铵盐分子间疏水缔合作用产生吸附；当浓度达到CMC时，吸附达到平衡。十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的饱和吸附量分别为5.3 μmol/m²和5.0 μmol/m²，而DTAC临界胶束浓度CMC(13 mmol/L)比CTAC(8 mmol/L)的大，当CTAC和DTAC浓度为CMC时，沉降产率达到最大，分别为97.84%和95.39%。

关键词：高岭石；DTAC；CTAC；吸附；芘荧光探针

中图分类号：TD91           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)11-4379-06

Absorption characteristics of quaternary ammonium on kaolinite

XU Longhua^{1, 2}, JIANG Hao², WU Houqin¹, DONG Faqin¹, WANG Zhen¹, LIU Ruohua²

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education,

Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China;

2. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The adsorption characteristics of quaternary ammonium salt on kaolinite were studied using adsorption isotherm, fluorescence probe test and sedimentation test. The adsorption isotherm was measured using spectrophotometric marked by bromothymol blue method. The adsorption layer structure model and adsorption characteristics of quaternary ammonium salts on kaolinite were explained further from microscopic level using pyrene fluorescent probe technology. The results indicate that the cationic surfactant is completely absorbed due to electrostatic interactions and ion exchange on kaolinite surfaces in the low concentration range (0-1 mmol/L). With the increase of surfactant concentration, the relationship between adsorption and equilibrium concentration is linear, mainly due to electrostatic interactions. With a further increase in surfactant concentration, the adsorption increases slowly due to hydrophobic association of chain-chain interactions. Finally, the adsorption runs to saturation. The saturation adsorbed amounts of CTAC and DTAC are 5.3 μmol/m² and 5.0 μmol/m², respectively. But the critical micelle concentration(CMC) of DTAC(13 mmol/L) is large than that of CTAC(8 mmol/L). When the concentrations of CTAC and DTAC reach CMC, Settling yields are 97.84% and 95.39%, respectively. And the adsorption characteristics were verified from macroscopic level by sedimentation test.

Key words: kaolinite; DTAC; CTAC; adsorption; pyrene fluorescence probe

高岭石为重要的非金属矿，也是土壤的重要组成部分，常见于岩浆岩和变质岩的风化壳中^[1]。高岭石是地球表面上分布最广泛的硅酸盐矿物之一，在不同的工业领域如陶瓷、造纸、颜料、塑料中都有着广泛的应用^[2]。同时，高岭石与伊利石、叶腊石构成我国一水硬铝石型铝土矿的主要脉石矿物，属于层状硅酸盐矿物。矿物吸附作用、颗粒间的相互作用、电泳现象等都是由表面各向异性决定的^[3]。吸附作用是一种界面现象，在工农业生产和日常生活中有着广泛的应用。吸附作用有助于了解相体界面上发生的各种物理化学作用机制，同时它还可以改变界面性质，用于物料表面改性，例如染色、脱色、乳化等^[4]。Huang等^[5]利用荧光光谱和椭圆对称技术研究了阳离子表面活性剂季铵盐在氧化铝/水界面上的吸附以及吸附层结构。Atkin等^[6]利用原子力显微镜、荧光探针光谱分析等现代先进的检测手段对阳离子捕收剂在固-液界的吸附进行了详细的阐述。但目前国内很少将荧光探针光谱技术和吸附等温线理论用于研究捕收剂在矿物表面的吸附层结构。同时，有研究发现：对捕收剂在矿物表面吸附形貌和吸附层结构的忽视可能是导致对层状硅酸盐矿物浮选行为不能清楚解释的主要原因。本文作者采用溴百里酚蓝标记紫外分光光度法测量不同碳链季铵盐型阳离子表面活性剂DTAC和CTAC在高岭石表面吸附量。这方法具有快速、灵敏、准确的特点且不需要有机溶剂萃取，环保无毒，仪器设备简单，操作方便。通过吸附等温线、荧光探针分析和沉降实验研究高岭石的吸附特性，揭示阳离子捕收剂在层状硅酸盐矿物表面的吸附层结构与吸附规律，为阳离子捕收剂浮选层状硅酸盐矿物提供理论参考价值。

1  实验

1.1  矿样、试剂与主要仪器

试验所用的高岭石来自山西省孝义县。块矿经手选、破碎、瓷球磨后，用孔径0.074 mm的筛子筛分后，粒径＜0.074 mm的样品用于实验。

所用pH调整剂HCl、NaOH、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、乳化剂Oπ-10、溴百里酚蓝(BTB)均为分析纯试剂，试验所有用水均为去离子超纯水。

仪器设备为尤尼柯UV-2012型可见-紫外分光光度仪，GL-20G-Ⅱ型离心机和PHS-3C型 pH计。

1.2  吸附量的测定

1.2.1  季铵盐浓度标准曲线的测定

在pH=7.5~8.5的磷酸盐缓冲介质中，季铵盐型阳离子表面活性剂能与指示剂溴百里酚蓝(BTB)发生离子缔合反应^[7]，使游离的BTB浓度降低(见图1)，颜色随之减弱。由于颜色减弱的程度与季铵盐阳离子表面活性剂的浓度成正比，故可用紫外分光光度计测定季铵盐的浓度。

图1  BTB溶液的吸收光谱图

Fig.1  Absorption spectra of BTB solution

由实验发现：BTB在最大吸收波长618 nm处降低幅度大，而且此处吸收峰比较稳定，因此选择618 nm为测定波长。在10.0 mL浓度为0.25 mmol/L的BTB溶液中，用不同浓度的季铵盐标准液进行褪色，在618 nm处的吸光度递减值△A对季铵盐的浓度绘制标准曲线，根据标准曲线拟合出线性方程。

1.2.2  试验方法

在50 mL容量瓶中，加入一定浓度的季铵盐标准溶液，然后依次加入2.0 mL 0.5%(质量分数)的0π-10溶液、10.0 mL浓度为0.25 mmol/L的BTB溶液和5.0 mL pH=7.7的磷酸盐缓冲溶液，再加超纯水稀释至刻度，摇匀。将配置好的混合溶液装入用玻璃比色皿，置于尤尼柯UV-2012紫外分光光度计上，在618 nm波长处，以BTB溶液为参比，测定不同浓度的季铵盐和BTB混合溶液的吸光度。

1.2.3  吸附量的计算

将2 g矿样加入到40 mL的浮选槽中，再加35 mL超纯水，浮选机的主轴转速与浮选速度一样为1 600 r/min。先调节pH，再加入不同浓度的季铵盐捕收剂，搅拌5 min，取浮选槽上层液倒入离心管内，将离心管放入转速为200 r/s的高速离心机进行离心10 min，取上清液进行吸光度测定。根据标准曲线应用插值法得到季铵盐的浓度，然后用残余浓度法计算季铵盐在矿物表面的吸附量。其计算公式如下：

Γ=(C₀-C)V/(mA)               (1)

式中：Γ为吸附量，mol/m²；C₀和C分别为初始浓度和上清液的浓度；V为溶液的体积；m为矿样的质量；A为矿样的比表面积。其中高岭石的比表面积为12.639 m²/g。

1.3  荧光光谱分析

在50 mL容量瓶中，加入0.1 mL 0.01%(质量分数)的芘乙醇溶液，再加入一定浓度的季铵盐捕收剂溶液，再加入跟测定吸附量相同量的矿物样品(2 g)，最后加超纯水稀释至刻度。将容量瓶置于恒温振荡器上振荡24 h，振荡之后摇匀取矿浆混合物装入玻璃比色皿，在美国Perkin Elmer公司生产的LS 55荧光光谱分析仪上测试溶液中芘的荧光光谱，其中荧光扫描的激发波长为334 nm，激发狭缝设置为10.0 nm，发射狭缝设置为4 nm。最后根据芘的荧光光谱数据表计算微极性值I₁/I₃，以I₁/I₃对季铵盐浓度绘制曲线。

1.4  沉降实验

沉降实验流程见图2，沉降产率由式(2)计算：

                (2)

式中：为沉降产率，%；m₀为沉降后下层50 mL矿样的干质量，g；M为沉降所用的总矿样质量，g。

图2  沉降实验的流程图

Fig.2  Flow diagram of sedimentation test

2  结果与讨论

2.1  pH对高岭石吸附季铵盐的影响

溶液pH对不同季铵盐在高岭石表面吸附量(单位比表面的吸附量)的影响如图3所示。由图3可见，季铵盐在高岭石表面的吸附量也随溶液 pH的升高而增加。季铵盐型阳离子捕收剂为强电质，它在水溶液中完全电离产物为活性组分季铵盐阳离子，主要通过静电作用吸附在荷负电的矿物表面。pH增大高岭石表面动电位越来越负，则季铵盐静电作用力增强，吸附量增大。当pH＞10时，吸附量开始下降。这可能是由于溶液中OH^-增多，与季铵盐阳离子作用，导致季铵盐数量的降低^[8]。同时，碳链长度越长，吸附量越大。CTAC吸附量比DTAC的大。

图3  季铵盐在高岭石表面吸附与溶液pH的关系

Fig.3  Relationship between adsorption of quaternary ammonium salt on kaolinite and pH

2.2  季铵盐在高岭石表面吸附的等温线

吸附等温线是研究表面活性剂在固液界面吸附规律的基础，表示在一定温度下，表面活性剂在固液界面上吸附过程达到平衡时，吸附量与平衡浓度c之间的关系曲线^[9]。图4所示为DTAC和CTAC在高岭石表面上的吸附等温线。从图4可以看出，在整个浓度范围内，CTAC的吸附量都大于DTAC的吸附量，其饱和吸附量分别为5.3 μmol/m²和5.0 μmol/m²。同时，DTAC在高岭石表面形成临界胶束浓度CMC(13 mmol/L)比CTAC的(8 mmol/L)大。

由图4可以看出，季铵盐在高岭石表面吸附可以分4个阶段：(Ⅰ)季铵盐的吸附量随平衡浓度的增大而急速增加，即在低浓度范围达到完全吸附；(Ⅱ)季铵盐的吸附量与平衡浓度呈直线关系；(Ⅲ)季铵盐在高岭石上的吸附量增加趋缓；(Ⅳ)达到饱和吸附，形成平台。根据陈湘清^[10]测试的结果可知：季铵盐在高岭石表面吸附存在阳离子交换吸附。在第Ⅰ阶段季铵盐通过离子交换作用和静电作用吸附在高岭石表面，这2种强吸附作用力使吸附量急速增大，达到完全吸附。第Ⅱ阶段，只存在静电吸附作用致使吸附量呈直线上升，而增量较第1阶段小；同时，高岭石表面的负电逐渐被吸附在表面的季铵盐阳离子中和，此时单个季铵盐分子的极性基都朝向高岭石表面，而非极性基朝向溶液，高岭石表面的季铵盐达到单分子层饱和。第Ⅲ阶段，紧接着随着高岭石表面的季铵盐分子之间的非极性基会通过疏水缔合作用，紧密靠在一起，增加高岭石表面的疏水性，此时为半胶束吸附^[11]。但随着浓度的增加，吸附量继续增加，溶液中的季铵盐分子非极性基团与吸附在高岭石表面的季铵盐非极性基团也产生疏水缔合作用，此时，季铵盐分子团聚形成胶束^[12]，导致高岭石表面疏水性下降。此时，季铵盐在高岭石表面吸附达到饱和(第Ⅳ阶段)。季铵盐在高岭石表面吸附层结构模型示意图如图5所示。

图4  季铵盐在高岭石表面吸附等温线

Fig.4  Adsorption isotherm of quaternary ammonium salt on kaolinite

2.3  季铵盐在不同粒级高岭石表面的微极性

荧光光谱可以在分子水平上表征表面活性剂在 固-液界面的结构，其在表面物理化学的应用越来越广泛。探针芘能发射出稳定的荧光，通过荧光光谱分析仪来研究探针增溶于表面活性剂中发射强度的变化就能反映出吸附在固-液界面的表面活性剂微极性变化^[13]。

利用荧光光谱分析仪测出高岭石与不同浓度季铵盐作用后的光谱图，再根据光谱图计算出微极性值I₁/I₃。对于矿物与捕收剂体系，I₁/I₃越小，矿物表面疏水性越强^[14]。图6表示高岭石表面探针芘的微极性值与季铵盐初始浓度对数的关系。由图6可见，在季铵盐浓度很低(＜0.1 μmol/L)时，微极性值维持为恒定，与芘在纯水溶液中相同，等于1.8。这说明高岭石表面极性没有发生变化，季铵盐还没有在高岭石表面有序排列，探针芘处于相当于纯水中的强极性环境中。季铵盐浓度超过0.1 μmol/L时，微极性值I₁/I₃开始降低，高岭石表面极性开始发生变化，季铵盐开始在矿物表面聚集，称这个浓度为临界聚集浓度(CAC)^[15]。紧接着I₁/I₃出现平台后又开始下降直至达到临界胶束浓度CMC附近，这是由于吸附在矿物表面的季铵盐分子间的极性基相互排斥，使表面活性剂的聚集状态发生改变从而引起极性的变化。这说明季铵盐的胶束是通过之前不同团聚形态而形成的。在季铵盐浓度低于CMC时，高岭石表面开始形成胶束，探针芘被季铵盐分子的非极性基所包围，其微极性值基本不变，出现第2个平台(图6中第2个平台)。当季铵盐浓度超过CMC后，探针芘的微极性值又急速下降，这是由于高岭石表面胶束数增大，矿物表面更趋向于非极性。

图5  季铵盐在高岭石表面吸附层结构模型示意图

Fig.5  Schematic diagram of adsorption layer structure of quaternary ammonium salt on kaolinite

比较CTAC和DTAC可以看出，在达到临界胶束浓度CMC前，它们在高岭石表面的微极性变化规律一致，但达到CMC之后，CTAC出现1个拐点，I₁/I₃先增加后下降。这是由于CTAC形成胶束以后，导致溶液中CTAC分子减少，探针芘所处的环境中微极性改变了，I₁/I₃增大；随着CTAC的浓度增大，溶液中CTAC分子又逐渐增多， 所以I₁/I₃又降低了。但对于DTAC，由于其CMC比较大，在所测浓度范围内，没有出现拐点。

图6  高岭石表面微极性与季铵盐初始浓度对数关系

Fig.6  Relationship between logarithmic concentration of quaternary ammonium salt and I₃/I₁

2.4  季铵盐对高岭石沉降行为的影响

图7所示为高岭石沉降产率与不同浓度季铵盐之间的关系。由图7可以看出，对于CTAC，在低浓度(小于10 μmol/L)时，高岭石的沉降产率随浓度的变化基本不变；当浓度大于10 μmol/L时，沉降产率开始逐渐增大，当浓度增大至2 mmol/L，产率达到最大值97.94%；但浓度大于一定值(约为2 mmol/L)时，沉降速度反而下降。而对于DTAC，规律也是一样的，但其CMC比较大，在浓度为20 mmol/L左右时，才达到最大值95.39%。这可用表面活性剂在矿物表面吸附规律的理论来解释：当浓度大于一定值，表面活性剂在矿浆里面开始聚集，高岭石表面开始疏水，表面活性剂非极性基通过桥联的作用，使高岭石颗粒聚团在一起，导致沉降速度增大，即沉降产率增大。此时，高岭石和季铵盐界面的吸附结构主要为单分子层，季铵盐的非极性基朝向溶液中。但当季铵盐浓度超过CMC时，由于带正电的胶团之间的静电斥力，阻止了非极性基桥联的作用，同时导致高岭石颗粒间的分散，则沉降速度降低，沉降产率下降。表面活性剂的烃链越长，CMC越小。

图7  高岭石沉降产率与季铵盐浓度的关系图

Fig.7  Relationship between concentration of quaternary ammonium salt and settling yeild

3  结论

(1) 在低浓度范围内(0~1 mmol/L)，季铵盐的吸附量随平衡浓度的增大而急速增加，即在低浓度范围达到完全吸附，主要通过离子交换作用和静电作用共吸附。季铵盐极性基零星地吸附在高岭石表面，季铵盐的疏水基随意的排列。

(2) 季铵盐的吸附量与平衡浓度呈直线关系，静电吸附为主。高岭石表面的负电逐渐被吸附季铵盐阳离子中和，季铵盐达到单分子层饱和。

(3) 当浓度增大到一定范围内，季铵盐在高岭石上的吸附量增加趋缓，主要通过季铵盐分子间疏水缔合作用产生吸附。高岭石表面季铵盐非极性基通过疏水缔合作用，紧密靠在一起，形成半胶束吸附。

(4) 随着浓度的增加，溶液中的季铵盐非极性基团与吸附在高岭石表面的季铵盐非极性基团也产生疏水缔合作用，季铵盐团聚形成胶束。当达到临界胶束浓度时，达到饱和吸附，形成平台。季铵盐的烃链越长，其CMC越低，DTAC和CTAC的临界胶束浓度分别为13 mmol/L和8 mmol/L。

参考文献：

[1] Gupta V, Hampton M A, Stokes J R, et al. Particle interactions in kaolinite suspensions and corresponding aggregate structures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 359(1): 95-103.

[2] 洪汉烈, 铁丽云, 闵新民, 等. 高岭石矿物表面化学的量子化学研究[J]. 武汉理工大学学报, 2005, 27(1): 25-30.

HONG Hanlie, TIE Liyun, MIN Xinmin, et al. Surface chemistry of kaolinite by quantum chemistry calculations[J]. The Journal of Wuhan University of Technology, 2005, 27(1): 25-30.

[3] Chassagne C, Mietta F, Winterwerp J C. Electrokinetic study of kaolinite suspensions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 336(1): 352-359.

[4] Biswas S C, Chattoraj D K. Kinetics of adsorption of cationic surfactants at silica-water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1998, 205(1):12-20.

[5] HUANG Lei, Somasundaran P. The change in structure of surfactant aggregates during adsorption/desorption proeesses and its effect on the stability of alumina suspension[J]. Coll Surf A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 117(3): 235-244.

[6] Atkin R, Craig V S J, Biggs S. Adsorption kinetics and structural arrangements of cationic surfactants on silica surfaces[J]. Langmuir, 2000, 16(24): 9374-9380.

[7] 李俊, 杨鸿淋. 十六烷基三甲基溴化铵在矿物上的吸附性能研究[J]. 石油化工应用, 2010, 29(5): 25-26.

LI Jun, YANG Honglin. Study on adsorptive property of CTAB on the mineral[J]. Petrochemical Industry Application, 2010, 29(5): 25-26.

[8] 李海普, 胡岳华, 王淀佐, 等. 阳离子表面活性剂与高岭石的相互作用机理[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(2): 228-233.

LI Haipu, HU Yuehua, WANG Dianzuo, et al. Mechanism of interaction between cationic surfactant and kao|Inite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(2): 228-233.

[9] Luckham P F, Rossi S. The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1999, 82(1/2/3): 43-92.

[10] 陈湘清. 硅酸盐矿物强化捕收与一水硬铝石选择性抑制的研究[D]. 长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院, 2004: 60-69.

CHEN Xiangqing. Studies of intensive collecting of silicates and selective depressing of diaspore[D]. Changsha: Central South University. School of Mineral Processing and Bioengineering, 2004: 60-69.

[11] Somasundaran P, Krishnakumar S. In situ spectroscopic investigations of adsorbed surfactant and polymer layers in aqueous and non-aqueous systems[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochrmical and Engineering Aspects, 1994, 93: 9-95.

[12] Atkin R, Craig V S J, Wanless E J, et al. Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid–aqueous interface[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2003, 103(3): 219-304.

[13] Misra P K, Somasundaran P. Fluorescence probing of the surfactant assemblies in solutions and at solid-liquid interfaces[J]. Advances in Polymer Science, 2008, 218: 143-188.

[14] 蒋昊, 胡岳华, 王淀佐, 等. 阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究[J]. 中国矿业大学学报, 2005, 34(4): 500-504.

JIANG Hao, HU Yuehua, WANG Dianzuo, et al. Structure of the adsorbed layer of cationic surfactant at diaspore-water interface[J]. Journal of China University of Mining & Techology, 2005, 34(4): 500-504.

[15] XIA Liuyin, ZHONG Hong, LIU Guangyi, et al. Comparative studies on flotation of illite, pyrophyllite and kaolinite with Gemini and conventional cationic surfactants[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2009, 19(2): 446-453.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-09-21；修回日期：2013-01-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50974134，51304162)

通信作者：蒋昊(1971-)，女，湖南湘阴人，高级实验师，从事浮选理论研究；电话：13908477086；E-mail: jianghao-1@126.com