简介概要

多元微合金化对Mg-14Li-Al合金组织及力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2019年第2期

论文作者：王李强吴国清潘英才关贺

文章页码：134 - 140

关键词：多元微合金化;Mg-Li合金;显微组织;力学性能;时效行为;

摘要：采用球磨法制备Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金颗粒,将其作为多元微合金化材料,通过搅拌铸造法制备Mg-14Li-Al-xRE （Y, Nd, Gd, Zr）合金。采用金相显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、 X射线衍射仪（XRD）及电子万能试验机等,研究了RE （Y, Nd, Gd, Zr）添加量对Mg-14Li-Al合金的显微组织、力学性能及时效行为的影响。结果表明,与基体合金Mg-14Li-Al相比,多元微合金化后在合金中形成了大量针状、块状的Al₂Y相和少量棒状的Al₃Nd相,很少出现富Gd的第二相, AlLi软化相减少;随着RE含量的增加,晶界处的Al-RE相数量密度逐渐增加,晶粒得到显著细化,添加1.6%RE（质量分数）时铸态合金平均晶粒尺寸达到最小,细化率约76.6%,挤压变形后合金的晶粒得到进一步细化,达到10μm左右;随着RE含量的增加,力学性能明显提升,添加0.8%RE时,铸态合金的抗拉强度相对于Mg-14Li-Al基体提高了57%,继续增加RE含量,强度基本保持稳定,挤压变形后合金的强度和塑形得到进一步提高;室温条件下,多元微合金化后形成的Al-RE相对Mg-14Li-Al基体时效行为产生了明显的影响,合金在各个时期的硬度均显著上升,过时效软化程度有所降低。

网络首发时间: 2018-03-13 13:01

稀有金属 2019,43(02),134-140 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010002

多元微合金化对Mg-14Li-Al合金组织及力学性能的影响

王李强吴国清潘英才关贺葛大梁

摘要：

采用球磨法制备Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金颗粒, 将其作为多元微合金化材料, 通过搅拌铸造法制备Mg-14Li-Al-xRE (Y, Nd, Gd, Zr) 合金。采用金相显微镜 (OM) 、扫描电镜 (SEM) 、 X射线衍射仪 (XRD) 及电子万能试验机等, 研究了RE (Y, Nd, Gd, Zr) 添加量对Mg-14Li-Al合金的显微组织、力学性能及时效行为的影响。结果表明, 与基体合金Mg-14Li-Al相比, 多元微合金化后在合金中形成了大量针状、块状的Al₂Y相和少量棒状的Al₃Nd相, 很少出现富Gd的第二相, AlLi软化相减少;随着RE含量的增加, 晶界处的Al-RE相数量密度逐渐增加, 晶粒得到显著细化, 添加1.6%RE (质量分数) 时铸态合金平均晶粒尺寸达到最小, 细化率约76.6%, 挤压变形后合金的晶粒得到进一步细化, 达到10μm左右;随着RE含量的增加, 力学性能明显提升, 添加0.8%RE时, 铸态合金的抗拉强度相对于Mg-14Li-Al基体提高了57%, 继续增加RE含量, 强度基本保持稳定, 挤压变形后合金的强度和塑形得到进一步提高;室温条件下, 多元微合金化后形成的Al-RE相对Mg-14Li-Al基体时效行为产生了明显的影响, 合金在各个时期的硬度均显著上升, 过时效软化程度有所降低。

关键词：

多元微合金化;Mg-Li合金;显微组织;力学性能;时效行为;

中图分类号： TG146.22

作者简介：王李强 (1992-) , 男, 四川成都人, 硕士研究生, 研究方向:超轻高强镁锂合金材料, E-mail:wlqbeihang@buaa.edu.cn;*吴国清, 副教授;电话:010-82313240;E-mail:guoqingwu@buaa.edu.cn;

收稿日期：2018-01-02

基金：国家自然科学基金项目 (50901005);航空科学基金项目 (2010ZF51068) 资助;

Microstructure and Mechanical Properties of Mg-14Li-Al Alloy with Multi-Micro Alloying

Wang Liqiang Wu Guoqing Pan Yingcai Guan He Ge Daliang

School of Materials Science and Engineering, Beihang University

Jiangsu Limei Aero Material Technology Co., Ltd.

Abstract：

Mg-4 Y-2 Nd-1 Gd-0.4 Zr alloy particles were prepared with ball milling method as the multi-microalloying material, then Mg-14 Li-Al-xRE (Y, Nd, Gd, Zr) alloys were fabricated by stir casting. Effects of adding proportion on microstructure, mechanical properties and aging behavior of LA141 alloy were investigated through optical microscope (OM) , scanning electron microscope (SEM) , X-ray diffraction (XRD) and universal tester. The results showed that the multi-microalloying led to the formation of many blocky, acicular Al₂Y phases and a small number of long rod-like Al₃Nd phases and the decrease of AlLi phases compared to the LA141 matrix alloy. With the increase of rare earth (RE) content, the number density of intermetallic compounds that distributed at grain boundary increased, which led to the significant refinement of grains and the remarkable increase of mechanical properties. The average grain size reached the minimum value when the content of RE was 1.6% (mass fraction) , grains refine rate was about 76.6%, and the average grain size reduced to 10 μm after extruding. Compared to LA141 matrix alloy, the tensile strength increased by 57% when the content of RE was 0.8%. With the contents further increasing, the strength remained stable. After extruding, the strength and elongation of alloys further increased. Al-RE strengthening phase affected the aging behavior in LA141 alloys, which led to that the increase of aging hardness at every stage and the decrease of over-aging softening.

Keyword：

multi-microalloying; Mg-Li alloy; microstructure; mechanical properties; aging behavior;

Received： 2018-01-02

镁锂合金由于其高塑性和低密度的特点, 在航空航天、电子工业等诸多领域拥有广泛的前景; 然而其绝对强度低和室温过时效等问题, 严重影响了合金的实用化进程 ^[1,2,3] 。利用Al, Zn等元素进行合金化的方法可在一定程度上弥补镁锂合金的低强度, 但合金存在的过时效现象并由此导致的强度衰减使得合金化方法具有一定的局限性 ^[4,5] , 而采用多元微合金化是提高合金强度并抑制强度衰退的一个可能途径 ^[6] 。

稀土 (RE) 元素通过固溶强化和第二相强化, 可以提高Mg-Li合金的室温强度和热稳定性 ^[7,8] 。在多元稀土微合金化方面, 国内外的研究者对富Ce, La混合稀土研究较多 ^[9,10] 。 Li等 ^[11] 研究发现, 富Ce, La稀土的添加可以提高Mg-Li合金的抗拉强度和延伸率, 晶粒细化效果比单独添加更为明显。与Ce, La相比, 稀土元素Y, Nd, Gd等具有更高的固溶度, 对Mg-Li合金的强化更具优势 ^[12] 。然而, 目前利用Y, Nd, Gd等稀土元素对Mg-Li合金进行多元微合金化的研究较少。

本研究选用Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr多元稀土镁合金作为微合金化材料, 采用搅拌铸造法制备了Mg-14Li-Al-xRE (Y, Nd, Gd, Zr) 合金材料, 研究了不同RE添加量 (0.4%, 0.8%, 1.2%和1.6%) 对Mg-14Li-Al合金显微组织、力学性能及室温时效行为的影响。

1 实验

1.1材料

选用LA141 (Mg-14%Li-1%Al) 合金作为基体合金; 采用Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金 (岳阳宇航材料公司提供) 作为多元微合金化材料。通过改变Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金的添加量, 使多元稀土微合金化添加量RE分别为0.4%, 0.8%, 1.2%和1.6%。

为进一步增强表面活性, Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金采用颗粒添加方式, 其制备过程如下: 将合金块体经压机破碎后进行振筛, 然后采用KEQ-4L全方位行星式球磨机进行球磨, 转速为350 r·min^-1, 球磨3 h, 得到平均粒径0.9 mm的颗粒。然后将Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr颗粒和纯Mg颗粒混合球磨2 h, 以达到预分散和表面改性的目的。最后采用平板硫化机对混合体冷压制制备Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr/Mg预复合坯体, 如图1所示 ^[13] 。

Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr颗粒制备完成后, 以氩气作为保护气, 制备Mg-14Li-Al-xRE (Y, Nd, Gd, Zr) 合金铸锭 (2 kg级) 。采用GNR S3 火花直读光谱仪测定合金铸锭的实际成分, 结果如表1所示。在临沂高新区双航材料科技有限公司的638 T挤压试验线上进行热挤压试验。挤压试验温度为 250 ℃, 挤压速度为0.5 mm·s^-1, 挤压比为35∶1。

图1 Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr颗粒及其与Mg预复合坯体的宏观形貌

Fig.1 Macro profile of Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr particles and Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr/Mg mixture

在箱式电阻炉中对铸态LA141和LA141-1.6RE (0.9Y-0.4Nd-0.22Gd-0.08Zr) 合金进行固溶处理, 固溶温度为380 ℃, 保温1 h。然后在90 ℃下进行时效处理。

1.2方法

1.2.1 组织结构分析

采用Axio Imager.M2m型光学显微镜和Phenom^TMProX型扫描电镜 (SEM) 观察铸态和挤压态合金的微观组织。试样经粗磨、细磨和机械抛光直至表面光亮, 采用的腐蚀剂成分为4%ml硝酸和96%ml酒精, 腐蚀时间10 s。

晶粒尺寸的统计方法如下: 首先将原始组织照片导入Adobe Photoshop CS6软件中, 在新建图层上用画笔描绘晶界, 然后将新建图层导入到Image-Pro Plus 6.0软件中, 利用软件自带的统计功能, 得到晶粒的像素面积, 并利用标尺与像素之间的关系将像素面积转换为实际面积, 最后以相同面积的圆的直径来表征晶粒的直径。

表1铸态合金化学成分

Table 1Chemical composition of as-cast alloys (%, mass fraction)

Nominal alloys	Li	Al	RE	Mg
LA141	13.95	1.36	-	Bal.
LA141-0.4RE	13.33	1.39	0.45	Bal.
LA141-0.8RE	13.16	1.63	1.05	Bal.
LA141-1.2RE	12.69	2.55	1.85	Bal.
LA141-1.6RE	13.11	1.32	2.28	Bal.

采用Bruker D2 Phaser型X射线自动衍射仪 (XRD) 进行合金物相分析, 辐射源为Cu靶Kα线, 加速电流40 mA, 加速电压40 kV, 扫描范围20°～80°, 扫描速度6 (°) ·min^-1。 XRD测试结果 (图2) 表明, Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr合金材料的物相组成主要为MgY, Mg₂₄Y₅, Mg₄₁Nd₅和MgGd₃。

1.2.2 力学性能测试

室温拉伸试验按照《GB/T228-2002金属材料室温拉伸实验方法》 ^[14] , 在INSTRON 5565-5 k N电子万能试验机上进行, 拉伸速率0.5 mm·min^-1, 铸态与挤压态的拉伸试样如图3所示。

采用HVS-1000型显微硬度计测量合金的维氏硬度, 载荷为0.98 N, 加载时间10 s。

2 结果与讨论

2.1多元微合金化对合金显微组织的影响

图4所示为铸态Mg-14Li-Al合金及Mg-14Li-Al-1.6RE (0.9Y-0.4Nd-0.22Gd-0.08Zr) 合金的金相组织图。从图4 (a) 看到, 铸态LA141合金是由β单相组成, 晶粒整体较粗大, 平均晶粒尺寸约为255 μm。随着微合金化含量的增加, 晶粒得到显著细化, 分布在β相晶界的化合物数量增多。当添加1.6%RE时, 晶粒尺寸达到最小, 晶粒大小从255 μm减少到60 μm, 降幅达76.6%, 另外孔洞等铸造工艺缺陷也随之增多。

图2 Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr原料XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of Mg-4Y-2Nd-1Gd-0.4Zr alloy

图3 合金拉伸试样尺寸

Fig.3 Geometry of tensile specimens of alloy (mm)

图4 铸态LA141-xRE合金的金相组织

Fig.4 OM images of as-cast LA141-xRE alloys (a) LA141; (b) LA141-1.6RE

从图5可以发现, 热挤压后, LA141基体合金晶粒尺寸减小到56 μm, 晶粒细化率为78%。随着RE含量的增加, 平均晶粒尺寸进一步减小, 1.6%RE挤压态合金晶粒尺寸达到10 μm左右, 另外沿挤压方向出现一些长短不一呈流线型的黑线, 这是合金中原来在晶界上富集的化合物破碎后沿挤压方向被拉长的结果。

为进一步分析多元微合金化对LA141物相组成的影响, 对铸态合金进行X射线衍射分析 (图6) 发现, LA141基体主要由β-Li, Mg₁₇Al₁₂, MgLiAl₂以及AlLi相组成。添加0.4%RE (0.2Y-0.1Nd-0.05Gd-0.02Zr) 后, 合金中出现了新的衍射峰, 并伴随着AlLi峰强度降低。

图5 挤压态LA141-xRE合金的金相组织

Fig.5 OM images of as-extruded LA141-xRE alloys

(a) LA141; (b) LA141-1.6RE

图6 铸态LA141-xRE合金XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of as-cast LA141-xRE alloys

通过SEM照片和EDS结果 (图7) 可以证实, 多元微合金化后确实形成了一些新的不同形态的第二相分布于晶界和晶内。从图7 (a) 看到, LA141-0.4RE (0.2Y-0.1Nd-0.05Gd-0.02Zr) 合金在晶界上出现针状物质, 平均尺寸为5 μm以上, 其主要由O, Mg, Al, Y等元素组成, 结合XRD测试结果可确定新相为Al₂Y稀土相; 根据Li等 ^[15] 的研究结果可以确定晶粒内少量的颗粒状物质为MgLiAl₂相, MgLiAl₂相是亚稳相MgLi₂Al转变形成的室温稳定相。从图7 (b) 看到, LA141-1.6RE (0.9Y-0.4Nd-0.22Gd-0.08Zr) 合金中有一些新的棒状和块状化合物分布在晶界和晶内, 平均尺寸分别在10和5 μm 左右, 结合EDS和XRD结果确定化合物分别为Al₃Nd相及Al₂Y相, 如表2所示。由于镁锂合金中的锂元素非常活泼, 在金相试样制备和组织表征过程中极容易发生氧化而将氧带入, 因此在EDS结果中出现了氧元素 ^[16] 。 Gd元素很少能在第二相中表征出来, 这可能是由于Gd较高的固溶度促使大部分Gd元素以固溶体的形式存在于Mg基体中。

图7 铸态LA41-xRE合金SEM图

Fig.7 SEM images of as-cast LA141-xRE alloys

(a) LA141-0.4RE; (b) LA141-1.6RE

表2LA141-xRE中第二相的形态和分布

Table 2Morphology and distribution characteristics of second phases observed in LA141-xRE alloys

Alloy	Phase	Morphology	Distribution	Size/μm
LA141-	MgLiAl₂	Granular	Inside grain	1～3
0.4RE	Al₂Y	Acicular	Grain boundary	5～10
LA141-	Mg₂₄Y₅	Blocky	Inside grain	5～10
1.6RE	Al₃Nd	Rodlike	Inside grain and at boundary	10～20
	Al₂Y	Blocky	Grain boundary	5～10

多元微合金化后, Al-RE相的形成及AlLi相减少的原因可能是: 稀土元素Nd, Y和Al的电负性差值大于Mg和Al之间的差值, 因此稀土元素Nd, Y会优先和Al结合形成Al-RE相, 从而阻碍形成MgLiAl₂或AlLi相 ^[17] 。

为分析多元微合金化后形成的Al-RE相对合金组织的影响, 建立了LA141-xRE合金中Al-RE相数量密度和晶粒尺寸的关系 (图8) 。可以发现, 随着RE含量增加, 合金的平均晶粒尺寸均逐渐减小, 与Al-RE相数量密度的变化规律呈相反的趋势。该结果说明Al-RE相的存在可以有效细化合金晶粒尺寸, 并随着数量的增加细化效果增强。这可能是由于随着多元微合金化含量的增加, 稀土元素和Al结合形成的Al-RE相数量迅速增加, 并在晶界大量析出、钉扎晶界, 阻碍了晶界的滑移和裂纹扩展, 从而阻碍晶粒的生长, 导致晶粒逐渐细化。

图8 LA141-xRE平均晶粒尺寸和Al-RE相密度随RE含量的变化关系

Fig.8 Average grain size and density of Al-RE phases of LA141-xRE alloys changing with contents of RE

2.2多元微合金化对合金力学性能的影响

从图9 (a～c) 可以看出, 随多元微合金化含量的增加, 合金的抗拉强度、延伸率及显微硬度均逐渐增强。与铸态LA141基体相比, 当添加0.8%RE (0.5Y-0.2Nd-0.12Gd-0.05Zr) 时, 铸态合金的抗拉强度和显微硬度分别提高了57%和21%, 延伸率提高了67%。合金力学性能的提高可能是由于以下几方面的原因: 第一, 稀土元素Y, Nd, Gd是表面活性元素, 它可以降低液态金属的表面张力, 从而降低形成临界尺寸晶核所需的功, 增加了合金凝固过程中异质形核的核心 ^[18] 。第二, Y, Nd等元素加入后和Al结合在晶界处析出Al₂Y和Al₃Nd稀土相钉扎在晶界, 阻碍了晶界的滑移和裂纹扩展, 从而阻碍晶粒的生长 ^[19] 。第三, 热挤压后合金的晶粒得到进一步的细化, 细晶强化作用增强。

从图9 (b) 中还可以看出, 铸态合金的延伸率整体较低, 且当RE添加量大于0.8%后, 抗拉强度基本保持稳定。这主要是由于铸造工艺不稳定造成的, 一方面在制备合金材料的过程中, 由于搅拌时卷入气体导致合金形成了较多的气孔; 另外随RE添加量增加, 第二相更容易发生团聚, 造成孔洞裂纹等铸造缺陷增多, 降低了合金的性能。

为减小铸造工艺问题对合金力学性能产生的影响, 对LA141-xRE合金进行热挤压变形。结果发现, 热挤压后合金的抗拉强度得到进一步提高, 延伸率得到明显改善。其中0.8wt%RE的挤压态合金抗拉强度为160 MPa, 与铸态LA141基体相比提高128%, 延伸率保持在25%左右。

图10给出了室温下LA141以及LA141-1.6RE (0.9Y-0.4Nd-0.22Gd-0.08Zr) 合金的时效硬化曲线。多元微合金化对时效硬化程度和时效动力学具有显著的影响。稀土微合金化之后合金在各时期的硬度都增大, 最高时效峰硬度增加。室温下, LA141合金经过40 h到达时效硬化峰, 50 h后硬度逐渐下降, 发生了过时效软化行为, 800 h硬度与未时效时硬度基本持平。添加1.6%RE的合金30 h到达峰值硬度HV 63, 40 h后出现下降阶段, 但随时间进一步延长, 硬度保持了基本稳定, 800 h的硬度比未时效的硬度高了12.5%。该结果表明, 添加Y, Nd, Gd, Zr等微合金化元素后, 合金的过时效软化程度降低。

图9 不同状态下RE含量对合金材料力学性能的影响

Fig.9 Effect of RE contents on mechanical properties of alloys in different conditions

(a) Tensile strength; (b) Elongation; (c) Microhardness

图10 室温下LA141和LA141-1.6RE时效硬化曲线

Fig.10 Age hardening curves of LA141 and LA141-1.6RE aged at room temperature

LA141合金中存在θ (MgLi₂Al) 亚稳相, 它是影响材料硬化和软化的主要因素。在“硬化”阶段, 随时效的进行θ相逐渐析出起主要的强化作用, 导致合金硬度逐渐提高并达到峰值; 在“软化”阶段, 随时效时间的延长θ相的析出越来越少, 并且θ相的分解占据主要地位, 亚稳相MgLi₂Al逐渐转变为AlLi相, 导致合金的硬度逐渐减小 ^[20] 。

微合金化元素Y, Nd, Gd, Zr等添加到LA141基体合金后形成了Al₂Y和Al₃Nd稀土化合物, 对Mg-Li-Al系合金的时效行为产生了影响。首先, RE的加入提高了LA141合金的显微硬度, 这可能是由于Al₂Y, Al₃Nd强化相的生成以及Gd, Y, Nd元素的固溶强化作用。另外, RE的加入降低了LA141过时效软化的程度, 可能有以下几方面原因: (1) 稀土元素在晶界上偏聚, 占据了一些原本有利于MgLi₂A₁相非均匀形核的位置, 从而有效地抑制MgLi₂Al非连续析出相形核。 (2) 由于稀土元素Y, Nd与Al的电负性之差值大于与Mg元素的电负性差值, 因此Al₂Y, Al₃Nd化合物的生成“争夺”了合金中的Al导致时效硬化过程中MgLi₂Al相的减少, 从而导致过时效软化程度有所降低。