DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.013

流场分布对纳米结构模板电沉积成型质量的影响

吕辉，蒋炳炎，翁灿，周明勇，黎醒

(中南大学 高性能复杂制造国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：提出采用新型阴极多自由度运动电沉积技术制作纳米结构模塑成型镍模板，研究不同流场分布状态下电沉积成型模板的厚度分布、表面质量和纳米结构成型精度。研究结果表明：阴极定轴转动可使其表面流体流动增强，但对电解液的整体搅拌作用较弱，需辅助高压空气搅拌等措施以增强传质效果；阴极水平往复运动对电解液整体搅拌作用较强，但阴极表面电铸液流动性较差，上部区域存在流动死角；当阴极定轴旋转转速为150 r/min，水平往复移动速度为250 mm/s时，镀层厚度偏差可分别降低至17.26%和20.93%；运动阴极电沉积制得的镍模板表面气孔缺陷明显减少，纳米结构的复制精度显著提高，可应用于纳米结构模塑成型工艺。

关键词：纳米结构；电沉积；流体分布；厚度均匀性；表面质量

中图分类号：TQ15         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)05-1211-07

Effect of fluid filed distribution on quality of electrodeposited stamp with nanostructures

L Hui, JIANG Bingyan, WENG Can, ZHOU Mingyong, LI Xing

(State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University,Changsha 410083, China)

Abstract: The cathode multi-DOF motion electrodeposition technology was introduced to fabricate high quality nickel nano-molding stamps. The stamps were electrodeposited at different fluid field distributions, and their thickness uniformity, surface quality and accuracy of nanostructures were studied. The results show that the rotating cathode can increase solution flow on the cathode surface but not for the whole electrolyte. An assistant agitation method such as air stirring should be applied. Reciprocating moving cathode has better effect on agitating the whole electrolyte but it leads to a weak flow on the cathode surface. When cathode rotates at 150 r/min and moves at speed of 250 mm/s, the thickness variation reaches 17.26% and 20.93%, respectively. The surface quality and accuracy of the nanostructures of the electrodeposited stamps are significantly improved. The electrodeposited stamp can be applied in the nano-molding progress.

Key words: nanostructure; electrodeposition; fluid field distribution; thickness uniformity; surface quality

纳米模塑成型具有工艺简单、分辨率高、成本低及适用于批量化生产等特点，已成为微/纳机电系统制造的重要技术之一^[1-3]。纳米结构模板的制备是纳米模塑成型最关键的工序，其成型质量直接决定了复制结构的质量^[4]。在硅或石英基底上进行电子束光刻、反应离子刻蚀是目前加工纳米压抑模板的主要方法^[5]。

由于硅基底材料脆性较高，很容易在压印过程中被破坏，一般只能使用几十次^[6]。电沉积成型是金属离子在阴极表面的还原“堆积”过程，所成型的零件能够精确地复制阴极母板形状及其细微结构。利用该技术成型的纳米结构镍模板机械性能好，使用寿命长，可以满足纳米结构聚合物材料批量化模塑成型的需求^[7]，但在电沉积成型过程中存在微细孔洞内传质困难、析氢及电场边缘集中效应等问题，使沉积模板表面易出现针孔缺陷，厚度均匀性差，且纳米结构很难完整地复制成型^[8-10]。这些缺陷在微观尺度下的危害将被放大，直接影响纳米结构模板的使用性能和模塑成型聚合物制件的质量。人们针对电沉积成型工艺的优化主要集中在使用有机添加剂和开发新型脉冲电源2个方面^[11-12]。采用电极多自由度运动电沉积技术来改善电极表面电解液流体的流场分布，不仅能增强纳米结构内的电解液对流传质^[13]，调整流场分布，缩小阴极表面的浓度差，而且对阴极表面的电场分布有一定改善作用^[14-15]。为了优化电沉积成型工艺提供新的途径，本文作者在研究电沉积系统流场分布特性的基础上，仿真分析阴极定轴旋转和水平往复运动这2种运动状态下电解液流场的分布规律，基于仿真结果进行实验研究，得出最优化工艺参数组合；在自主研发的新型电沉积实验装置上，制造厚度分布均匀、表面质量良好、精度较高的纳米结构模塑成型镍模板。

1　电沉积系统流场仿真分析

1.1　流场分析基础

电解液的流场三维分布模拟主要考虑扩散和对流2种形式。联立Navier-Stokes方程和液体连续性方程，求解在电极运动作用下电解液的流速分布情况。

         (1)

           (2)

式中：为溶液密度；p为压力；为动力黏度；v_x，v_y和v_z分别为电解液在x，y和z方向上的流速；g为重力加速度；v为电解液的流速。

当加入空气辅助搅拌时，电沉积系统内包含气、液两相流。采用流体体积法(VOF)分析多相流模型，对不互溶流体求解同一动量方程组。基本相体积分数由所有相的体积分数之和为1作为约束条件计算，即

                 (3)

式中：q为流体相数；为流体体积分数。

1.2　物理模型建立

建立电沉积系统物理模型。纳米结构母板长×宽为16 mm×16 mm；阳极板长×宽为65 mm×55 mm；电解槽长×宽×高为120 mm×120 mm×100 mm，底部分布进气口，如图1所示。阴极分别绕Z轴旋转运动和沿Z向往复运动，采用流体仿真软件Fluent完成数值分析，参数设置如表1所示。

图1  电沉积系统物理模型

Fig. 1  Physical model of electrodeposition system

表1  阴极运动参数

Table 1  Motion parameters of cathode

1.3　仿真结果分析

1.3.1  阴极绕Z轴旋转运动对流场分布的影响

阴极绕Z轴旋转运动使电解液在离心力作用下沿径向甩出，由垂直流向表面的液体补充。随着转速增加，电解液流速同步增大，如图2所示。电解液流速对远阴极区域搅拌作用不明显，需加入辅助搅拌改善整个电沉积系统流场分布。当在阴极表面以300 mg/s的空气速度搅拌时，流体在x方向和y方向上均产生强对流，增强电解液整体传质强度，降低阴极表面离子浓度差，提高各点沉积速率的均匀性，如图3所示。

图2 阴极不同转速时的电解液流场分布图

Fig. 2  Fluid field distributions of electrolyte when cathode rotates at different speeds

图3  空气搅拌下的旋转阴极表面流场分布图

Fig. 3  Fluid field distribution near rotate cathode with effect of air agitation

1.3.2  阴极沿Z向往复运动对流场分布的影响

阴极沿Z向往复运动行程为50 mm，分为靠近阳极和远离阳极2个阶段，对电解液的整体搅拌效果较强。靠近阳极运动时，电解液垂直冲向阴极表面，电铸液流场搅拌效果明显，随着移动速率增大，电解液搅拌作用增强，如图4所示。背离阳极运动时，电解液从阴极夹具背面绕过夹具后在阴极正前方偏转形成涡流，垂直流向阴极，如图5所示。在重力和夹具体布置方式影响下，阴极表面流体流速沿竖直方向不均匀分布：下部区域内电解液流动明显比上部的强，沉积离子交换迅速；上部电解液流动较弱，金属离子交换缓慢且析出的氢气等杂质容易被吸附，产生气孔等缺陷。

2　电沉积成型实验

2.1　实验装置与条件

自主研发纳米结构模板运动阴极电沉积实验装置，该装置由脉冲电沉积电源、运动阴极机构、运动控制系统、阳极板和电解槽组成，装置的电沉积单元如图6所示。阴极通过一个调速电机带动曲柄滑块机构实现水平往复运动，另一个调速电机经锥齿轮组实现阴极定轴旋转。沉积母板装夹在大电流阴极夹具内固定在阴极运动机构一端，置于电解槽内；电解镍板作为阳极板悬挂于电解槽另一侧，与阴极夹具平行相对。阴极母板、阳极板分别与脉冲电源的负极、正极相连接。阴极夹具上设计有随动式屏蔽挡板和辅助阴极结构，优化阴极表面电场分布。采用空气泵从下往上通入压缩空气，增强阴极表面的电解液传质过程。电解液具有一定的腐蚀性，与溶液直接接触的部件选用耐腐蚀聚四氟乙烯材料加工。

图4  阴极以不同速率迎向阳极运动时表面流场分布图

Fig. 4  Fluid field distributions near cathode when it moves towards anode at different speeds

图5  阴极以不同速率背离阳极运动时表面流场分布图

Fig. 5  Fluid field distributions near cathode when it moves away from anode at different speeds

图6  装置电沉积单元结构示意图

Fig. 6  Schematic structure of electrodeposition unit

母板有效电铸沉积区域(长×宽)为16 mm×16 mm，电子束光刻技术在硅基底上成型纳米结构，特征参数如表2所示。将母板清洗、除油处理后置于Leica EM SCD500多功能高真空镀膜仪中进行表面金属化处理。电沉积试验阳极采用电解镍板(纯度为99.95%)。电解液选用应力低、镀厚性能好的氨基磺酸镍盐体系，主要成分为氨基磺酸镍、氯化镍、硼酸及十二烷基硫酸钠。阴极运动参数与仿真设置时的参数一致，沉积电源选用矩形脉冲电源，电流密度为3 A/dm²，占空比为24%，频率为1 kHz。

2.2　检测方法

将电沉积制备的模板沿中心线切开，利用电子千分表在平面度测试平台上等间距选取20个点测量各组样品横截面厚度分布，沉积层厚度偏差计算式为

表2  纳米结构参数

Table 2  Parameters of nanostructures

        (4)

式中：H_max，H_min和H_ave分别为模板截面的最大厚度、最小厚度和平均厚度。用MIRA3场发射扫描电子显微镜检测电沉积模板上的纳米结构复制质量。

3　实验结果与讨论

3.1　电沉积模板表面质量

由于电沉积过程中存在析氢现象，当阴极表面液体流场状态不佳时，析出的氢气很容易吸附在沉积模板表面，导致有不同程度的气孔缺陷出现。当阴极转速为30 r/min和60 r/min时，旋转作用产生的液相剪切力小，沉积层表面有较大气孔；当阴极转速增大到90 r/min时，随着液相剪切作用增强，减小氢气在沉积模板表面的吸附概率，气孔缺陷有所减少；当阴极转速为150 r/min时，沉积模板表面已无肉眼可见气孔缺陷，如图7所示。从图7可见：当阴极水平往复移动时，随着移动速率增大，沉积层表面气孔缺陷明显减少；当阴极移动速率为50 mm/s和100 mm/s时，沉积模板表面电解液流动缓慢，存在较多大气孔；当移动速率提高到250 mm/s时，沉积模板表面整体质量有了很大提高，气孔数量和孔径显著减小。由于阴极沿Z向往复移动时其上部区域电解液流动较弱，故仍存在少量气孔，如图8所示。

3.2　电沉积层厚度分布

通过优化阴极表面的流场分布，可增强沉积离子传质补给过程，减小电沉积过程离子消耗带来的浓度差异，促进沉积层均匀生长。不同电极运动形式及运动参数下电沉积模板中心截面的厚度如图9所示。从图9可见：由于电场的边缘集中效应，沉积层边缘厚度明显比中间区域的厚度大；随着阴极转速增大，沉积模板厚度偏差逐渐降低，当阴极转速为30 r/min时，沉积模板厚度偏差达67.17%；当转速增大至60 r/min和90 r/min时，厚度偏差分别降至51.45%和42.17%；当转速提高到150 r/min时，厚度偏差达到最小值18.22%。阴极移动对于改善沉积模板厚度均匀性也有显著效果，当移动速率为50 mm/s时，厚度偏差达74.19%；当移动速率升至到100 mm/s和150 mm/s时，厚度偏差分别降至59.70%和53.70%；当移动速率为250 mm/s时，电沉积层厚度偏差达到最小值20.76%。

图7  不同阴极转速时电沉积样品表面形貌

Fig. 7  Morphologies of electrodeposited sample with different rotational speeds of cathode

图8  不同阴极移速时电沉积样品表面形貌

Fig. 8  Morphologies of electrodeposited sample with different moving speeds of cathode

图9  阴极运动时的电沉积模板厚度

Fig. 9  Cast thickness when cathode moves

3.3　模板纳米结构复制精度

阴极表面金属离子的液相传质是电沉积过程中进行较慢的1个环节，直接影响纳米结构的复制精度。传质效率与电解液流场分布情况密切相关，分别在常规电沉积与阴极以150 r/min转速旋转、以250 mm/s速度移动并辅助以空气搅拌条件下成型纳米结构镍模板。在常规电沉积条件下，纳米结构内传质困难，离子被消耗后难以及时得到补充，棱角及高深宽比的结构很难完整地沉积成型，复制精度低。扫描电镜检测结果如图10所示。

在阴极运动并辅助空气搅拌条件下电极表面电解液流动增强，纳米结构内传质增强，消耗的离子及时得到补充，纳米结构复制精度显著提高，扫描电镜检测结果如图11所示。

图10  常规电沉积成型纳米结构形貌

Fig. 10  Morphologies of nanostructures by conventional electroplating progress

图11  运动电极电沉积成型纳米结构形貌

Fig. 11  Morphologies of nanostructures by motive cathode electroplating progress

4　结论

1) 建立纳米模塑成型模板电沉积系统模型，模拟不同阴极运动状态下电解液流场分布规律。阴极定轴旋转使阴极表面流体流动增强，但其对整体电解液搅拌较弱，需采取空气搅拌等辅助措施；阴极水平往复运动对电解液搅拌作用较强，但阴极表面溶液流动性较差，上部区域存在流动死角。

2) 阴极表面的流场分布对电沉积成型纳米压印模板的质量有重要影响。当阴极以150 r/min绕Z轴旋转时，沉积模板厚度偏差降低至17.26%；当阴极以250 mm/s的速度沿Z向往复运动时，铸层厚度偏差减小为20.96%。随着阴极表面电解液流动强度增大，沉积模板表面因析氢造成的气孔缺陷明显减少。改善阴极表面流场状况可以增强纳米结构内电解液的传质过程，及时补充沉积过程中消耗的金属离子，显著提高纳米结构的成型精度。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-05-10；修回日期：2016-07-08

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金重大研究计划培育项目(91123012)；国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB025905) (Project(91123012) supported by the Training Program of the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China；Project (2012CB025905) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

通信作者：蒋炳炎，博士，教授，从事高分子材料精密成型技术研究；E-mail: jby@csu.edu.cn