稀有金属 2007,(06),802-806 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.06.002
高电流密度下悬浮电解制备电解二氧化锰工艺的研究
洪艳 沈化森 胡永海
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要:
采用150 A.m-2的高电流密度, 电解周期为10 d。在此电流密度下如采用常规电解会造成电流效率降低和电解产品中-γMnO2含量降低, 阳极如果采用纯钛板, 还会造成阳极的严重钝化。故本实验阳极采用北京有色金属研究总院生产的钛基钛锰涂层阳极, 阴极采用紫铜板, 主要通过改变悬浮颗粒加入量来研究悬浮颗粒的加入对于电解工艺的影响。通过实验表明:在高电流密度下, 无悬浮体或悬浮体含量较低的电解体系, 电解效率较低, 当悬浮颗粒含量达到或超过0.075 g.L-1时, 电解效率在98%以上。X射线衍射表明:随着悬浮颗粒加入量的增大, 电解产品中-γMnO2含量不断增加。
关键词:
电解二氧化锰 (EMD) ;高电流密度 ;悬浮电解 ;
中图分类号: TQ137.1
作者简介: 沈化森 (E-mail:shenhuasen@sina.com) ;
收稿日期: 2006-12-10
基金: 科研院所技术开发研究专项资金资助 (83126);
Preparation of EMD by Electrolysis with Suspension Bath Method under High Current Density
Abstract:
The electrolytic manganese dioxide (EMD) was prepared under the current density of 150 A·m-2, with a duration of 10 d.The current efficiency of the conventional method is very low, in addition, the content of γ-MnO2 is low also.If pure titanium plate was used as anode, the anode may be passivated seriously.In order to overcome all the disadvantages, the titanium plate with Ti-Mn alloy coating as an anode and red copper as a cathode to examine the influence of suspended grain on the electrolytic technique by changing the amount of suspended grain.The result indicated that the efficiency was low without suspended grain or with low density of suspended grain, when the density exceeded 0.075 g·L-1, the efficiency was over 98%.The XRD showed that the percentage of γ-MnO2 increased as increasing doping suspended grain.
Keyword:
EMD;high current density;suspension bath;
Received: 2006-12-10
随着国内外电池工业的高速发展, 生产高能无汞碱性锌锰电池是一次性电池的工业发展重点。 而电解二氧化锰作为无汞碱性锌锰电池正极材料直接影响着碱性锌锰电池的发展
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 目前, 国内电解二氧化锰的生产主要采用纯钛板或钛基钛锰涂层阳极板作为阳极, 一般采用60~80 A·m-2 的较低的电流密度。 但是低电流密度使得单槽产量较低, 限制了电解二氧化锰生产厂商的年产量, 如果需要扩产, 只能采取增加电解槽的方式。 然而, 随着这几年金属钛价的上涨, 使得这种扩产方式的成本增高, 投入较大。 如果能够提高电流密度, 就可以大幅度地提高电解二氧化锰的单槽产量, 可以在不增加电解设备的同时, 提高产量。 但较高的电流密度会造成电解产品中γ-MnO2 的含量的下降, 同时造成电流效率降低
[5 ]
。 本文主要通过改变传统的电解方法, 采用悬浮电解的工艺, 以图解决上述问题。
1 实 验
本试验采用的工艺参数见表1。 阳极采用北京有色金属研究总院生产的钛基钛锰涂层阳极板
[6 ,7 ]
, 阴极采用紫铜板位于阳极两侧, 其规格都为84 mm×310 mm×1.5 mm, 极间距50 mm, 浸入电解液部分的阴阳极板面积为84 mm×170 mm, 电解液为130 g·L-1 MnSO4 +40 g·L-1 H2 SO4 , 补加液为含有一定量悬浮颗粒的中性130 g·L-1 MnSO4 溶液, 在阳极两侧向电解液中补加。 电解槽等装置为自制。 悬浮颗粒为自制化学二氧化锰
[8 ]
。
电解法制备二氧化锰的电解过程颇为复杂, 其总反应式可以表达为:
MnSO4 +2H2 O→MnO2 +H2 SO4 +H2 (1)
电源为北京东奇大华电子有限公司生产的稳流电源 (额定电压35 V, 额定电流10 A) 。 槽电压采取人工记录, 每2 h记录一次。
X射线衍射采用Cu靶, Kα辐射, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 采用2θ -θ 联动扫描, 步进角度0.02°。 扫描范围10°~89°。
表1 电解实验所采用的工艺参数
Table 1 Parameters in electrolyzing experiment
No.
Temperature/ ℃
Current density/ (A·m-2 )
Density of suspended grain/ (g·L-1 )
Anode
1
95±2
150
0
Ti-Mn
2
95±2
150
0.025
Ti-Mn
3
95±2
150
0.050
Ti-Mn
4
95±2
150
0.075
Ti-Mn
5
95±2
150
0.100
Ti-Mn
6
95±2
150
0.200
Ti-Mn
2 结果与讨论
2.1 槽压的变化曲线
电解过程中阴、 阳两极间的电位差称为槽电压。 即:
E =E 理 +η + +η - +E 电解液 +E 导 (2)
式中E 理 为理论分解电压; η + 为阳极过电位; η - 为阴极过电位; E 电解液 为极间电解液电位; E 导 为槽外导体分摊电位。
从图1可以看出, 无论悬浮颗粒的添加与否, 添加量的多少, 槽电压都会经过一个迅速上升的阶段, 一般持续1 d左右。 形成这种变化的原因可能是在电解初期, 在阳极表面形成二氧化锰层, 槽电压的增高主要是用于克服阳极表面与新生二氧化锰层之间的界面能。
从式2中可知槽电压的组成, 其中理论分解电压和槽外导体分摊电位不变, 由于电解初期, 产品很薄, 故极间电解液电位变化很小。 在试验过程中经监测, 阴极过电位在第一天槽压升高的过程中有不到0.2 V的升高, 并且阳极过电位在槽压升高过程中有0.7 V左右的升高, 故阳极过电位的升高是导致槽压在第一天攀升的主要原因。 但是一组实验采用同一块阳极板, 并且在剥离产品后没有对阳极进行任何处理, 所以阳极的钝化
[9 ,10 ]
造成过电位的升高的可能性被排除, 故造成阳极过电位在电解的第一天攀升的原因只有可能是新生的二氧化锰表面与阳极板之间的界面能所致, 槽电压的升高正是为了克服界面能导电。
图1 不同电解体系的槽压变化曲线
Fig.1 Curves of cell voltage in different systems
在加入了悬浮颗粒的电解体系中, 槽电压上升到3.0 V左右即出现一个平台, 槽电压增长趋于平缓。 但是在没有加入悬浮颗粒的常规电解体系中, 槽电压升到3.2 V左右才出现平台。 说明悬浮颗粒的加入有助于降低电极表面和新生二氧化锰表面之间的界面能量。
在经过一天左右的缓慢上升期后, 槽电压开始不断上升, 并且在经过了4~5 d的爬升后, 达到一个相对稳定的槽电压。 这时, 有悬浮颗粒加入的电解体系较无悬浮颗粒或加入量较少的电解体系, 槽电压低0.2~0.4 V左右。
悬浮颗粒在电解过程中主要作用有两部分, 一是由于悬浮颗粒在电解产品表面的吸附, 增加了电解产品的微观表面积, 从而降低了微观电流密度, 有利于降低槽电压; 二是悬浮颗粒部分参与了电结晶过程, 并起到了晶核作用, 从而降低了电结晶过程所需要的能量。
2.2 电流效率
电流效率是EMD生产中一项重要的技术经济指标
[11 ,12 ]
。 其计算公式为:
η = (W EMD /1.62·I ·t ) ×100% (3)
式中W EMD 为EMD的重量 (称重前产品用去离子水清洗并于100 ℃烘箱内烘干) ; I 为电流强度; t 为电解时间; 1.62为二氧化锰的电化当量 (g·A-1 ·h-1 ) 。
由图2可以看出, 电流密度为150 A·m-2 时, 传统电解工艺条件下 (悬浮体含量为0) , 电流效率仅为85.29%, 如此低的电流效率是因为在高电流密度下, 阳极的极化增大, 发生析氧、 生成低价锰离子等副反应, 这势必造成一部分电流的消耗, 从而降低了析出二氧化锰的效率。 但是在有悬浮颗粒的电解体系中, 即使在150 A·m-2 的高电流密度下, 电流效率都在95%以上。 从图中也可以看出, 电流效率和悬浮颗粒的加入量有关, 当悬浮颗粒的加入量大于0.075 g·L-1 时, 电流效率超过98%, 在这几组实验中, 以悬浮颗粒加入量为0.075 g·L-1 的电解体系的电流效率最高, 达到了98.87%。
图2 不同电解体系对电流效率的影响
Fig.2 Influence of systems on current efficiency
由此表明, 悬浮电解工艺可以有效地提高钛基钛锰涂层阳极在高电流密度下的电流效率, 使得钛基钛锰涂层阳极板不仅能够在高电流密度下使用, 而且能够获得较高的电流效率, 增大了阳极板的适用范围。
2.3 耗电量
耗电量即生产1 t EMD所消耗的电能, 以 (kW·h·t-1 ) 计。 目前国内EMD生产厂商的耗电量一般在2500 (kW·h·t-1 ) 左右。
本实验根据槽压变化曲线, 采用理论计算的方法来求得高电流密度下悬浮电解工艺的耗电量。 其理论计算公式为
Q = i ? ∫ V d t m × 1 0 0 0 ? ? ? ( 4 )
式中Q 为耗电量 (kW·h·t-1 ) ; i 为电流 (本实验为4.36 A) ; V 为槽电压; m 为该次电解所得产品的质量 (kg) 。
从图3中可以看出, 当没有加入悬浮颗粒的情况下, 每吨EMD的耗电量接近2500 kW·h, 但是加入悬浮颗粒后, 耗电量有明显的降低, 悬浮颗粒含量≥0.05 g·L-1 的时候, 耗电量都低于2100 kW·h·t-1 , 其中悬浮颗粒含量为0.075 g·L-1 时, 耗电量仅为1976 kW·h·t-1 , 低于2000 kW·h·t-1 。 因此, 悬浮颗粒的加入有利于降低耗电量, 提高经济效益。
图3 不同电解体系对耗电量的影响
Fig.3 Influence of power consumption by different systems
2.4 EMD的晶型
γ-MnO2 的结构可用六方密堆积来标记它的几个宽峰, 其衍射峰主要是2θ =22.2°附近的一个特征宽峰, 在37.1°, 42.4°与56.2°附近的3个较锐的主峰
[13 ]
。 图4为不同悬浮电解体系所制得的EMD的XRD衍射谱及湖南振兴锰矿生产的EMD的衍射谱。
Preisler
[14 ,15 ]
通过比较不同晶型特征峰的强度值来表示电解二氧化锰中γ-MnO2 和β-MnO2 含量的变化。 在这里我们用37.1°代表γ-MnO2 , 用28.6°代表β-MnO2 。 图5为不同悬浮颗粒加入量所得EMD的衍射峰的强度比值。
图4 不同电解体系所得EMD的晶型及湖南振兴锰矿的EMD晶型
Fig.4 Crystals of EMD made from different systems and Hunan Zhengxing Manganese Mine
图5 不同电解体系所得EMD的晶型强度比值
Fig.5 Ratio of different EMD crystals intensities
表2 不同电解体系所得EMD的晶型的强度比值
Table 2 Ratio of different EMD crystal intensities
Current density/ (A·m-2 )
Density of suspended grain/ (g·L-1 )
Q 37.1° /Q 28.6°
150
0
0.66
150
0.025
1.00
150
0.050
1.22
150
0.075
1.37
150
0.100
1.63
150
0.200
2.36
Hunan Zhenxing (60)
0
2.86
由图5可以看出, EMD的物相组成和电解液中悬浮颗粒含量有直接关系。 在不含悬浮颗粒的电解体系中, Q 值仅为0.66, 这说明产品中混有大量的β-MnO2 , 随着电解液中悬浮体含量的增加, Q 值几乎呈直线增大。 当悬浮颗粒含量为0.2 g·L-1 时, Q 值达到了2.36, γ-MnO2 含量明显增加。 接近湖南振兴锰矿低电流密度下生产的EMD的2.86的Q 值。
胡德斌等
[1 ]
研究表明, 在低电流密度下, 电解产品主要γ-MnO2 为主。 随着电流密度的升高, γ-MnO2 含量有所下降, β-MnO2 含量不断增多。 由此可以看出, 悬浮颗粒的加入有效的降低了微观电流密度, 随着悬浮颗粒加入量的增多, 微观电流密度不断地降低, 所得EMD中的γ-MnO2 含量不断地升高, 有利于提高EMD的放电性能。
3 结 论
1. 悬浮颗粒的加入能有效地降低在电解初期电极表面和新生二氧化锰表面之间的界面能量, 并且在电解后期能够起到稳定槽电压的作用, 使加有悬浮颗粒的电解体系比未加入悬浮颗粒的电解体系低0.2~0.4 V左右。 悬浮颗粒在电解过程中降低了电解产品表面的微观电流密度并部分参与了电结晶过程中的形核过程。
2. 高的电流密度使得电解二氧化锰生产过程中的电流效率较低 (85%左右) , 在加入了悬浮颗粒后, 电流效率有着显著的提高, 特别是悬浮颗粒加入量在0.075 g·L-1 以上时, 电流效率达到98%以上。
3. 悬浮颗粒的加入能使同样电解条件下, 每吨EMD的耗电量减少500 kW·h·t-1 , 降低了电能消耗, 节约了生产成本。
4. 随着悬浮颗粒加入量的不断增加, 微观电流密度不断降低, 所得EMD中的γ-MnO2 含量明显增加, 表现在与β-MnO2 衍射峰的强度比值上, 随加入量的增多, 比值呈直线增大。
参考文献
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