低温焙烧法综合处理铬渣和皮革污泥的研究

李小斌，齐天贵，周秋生，李斌，彭志宏，刘桂华，徐文彬

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用低温焙烧法综合处理铬渣和皮革污泥，对皮革污泥的热分解特性和铬渣中六价铬的还原规律进行实验研究。研究结果表明：在大于400 ℃的焙烧温度下，皮革污泥分解产生的CO、烷烃等还原性气体可将铬渣中的六价铬还原；焙烧温度、焙烧时间以及铬渣与皮革污泥的质量比(p_m)对铬渣中六价铬的还原有重要影响，温度越高，焙烧时间越长，则铬渣中六价铬还原越彻底，增加皮革污泥的配量有利于铬渣中六价铬的彻底还原；在焙烧温度大于500 ℃，p_m≤30的条件下，焙烧处理渣中六价铬的含量小于35 mg/kg，其毒性浸出试验浸出液中六价铬和总铬质量浓度分别小于0.3 mg/L和0.5 mg/L，符合解毒铬渣直接用于生产水泥、砖块等建筑材料的要求。

关键词：铬渣；皮革污泥；焙烧；解毒；综合处理

中图分类号：X789          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2103-06

Comprehensive treatment of COPR and tannery sludge by roasting process at low temperature

LI Xiao-bin, QI Tian-gui, ZHOU Qiu-sheng, LI Bin, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, XU Wen-bin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The pyrolysis characteristics of tannery sludge and the reduction law of the hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) in chromite ore processing residue (COPR) were investigated when the two sludge were mixed and subsequently roasted at low temperature. The results show that Cr(Ⅵ) in COPR can be reduced by the reductive gases such as carbon monoxide and alkanes released from tannery sludge with the roasting temperature above 400 ℃; roasting temperature, retention time and mass ratio (p_m) of COPR to tannery sludge play a significant role in Cr(Ⅵ) reduction; increasing roasting temperature and retention time improves the Cr(Ⅵ) reduction, and the higher dosage of tannery sludge in the mixture, the lower Cr(Ⅵ) content in the treated residue; when the roasting temperature is above 500 ℃ and the p_m is less than 30, the Cr(Ⅵ) content in the treated residue can be less than 35 mg/kg, the Cr(Ⅵ) and total Cr concentration in the toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) leachate of the treated residue are below 0.3 mg/L and 0.5 mg/L, respectively, which is far lower than the TCLP regulatory limit for the treated COPR used as raw material for producing construction materials such as block and cement.

Key words: chromite ore processing residue (COPR); tannery sludge; roasting process; detoxification; comprehensive treatment

铬渣是采用有钙焙烧法生产铬盐过程中产生的主要废渣，它含有大量致癌的高毒性六价铬，造成严重的环境污染^[1]。目前，铬渣的处理方法主要是利用Fe²⁺化合物^[2-3]、硫化物、多硫化物^[4-5]和还原细菌等将铬渣中高毒性的六价铬还原后堆存或综合利用。在一般的铬渣处理过程中，由于部分Cr(Ⅵ)存在于复杂物相的层状结构内，且铬渣具有不可控制的体积膨胀特性，还原剂难以渗入铬渣内部，致使Cr(Ⅵ)不能被完全还原^[6-7]。利用细菌还原铬渣还存在高铬浓度条件下细菌培养困难等问题^[8]。皮革污泥是制革过程中污水净化处理时产生的废渣，它既含有蛋白质、油脂、酚类等有机污染物，又含有硫化物、铬化合物和氮、磷化合物等有毒有害物质，是重要的危险废物之一^[9-10]。目前，皮革污泥处理的方法主要有填埋、焚烧和堆肥等，填埋法由于没有对污泥进行无害化处理，容易造成土壤和地下水的污染^[11]；焚烧法可以彻底消除皮革污泥中大量的有害有机物和病原体，但焚烧温度高，需要特殊设备，其推广受到限制^[12]；堆肥法处理皮革污泥可以消除其中有机物的污染，且可充分利用污泥中的营养成分，但皮革污泥中的重金属特别是铬对土壤及生物生长的影响难以消除^[13]。近年来，国内外对利用污泥低温裂解制备燃料进行了广泛的研究，研究发现皮革污泥中的有机质在一定温度下将挥发和分解形成大量还原性气体^[14-15]。若利用皮革污泥低温热解产生的还原性气体将铬渣中的Cr(Ⅵ)还原，则可同时实现2种含铬废渣的综合治理，达到以废治废的目的。基于此原理，本文作者对铬渣和皮革污泥混合物的低温焙烧过程进行研究，以期实现铬渣和含铬皮革污泥的综合治理。

1  原料和方法

1.1  实验原料

1.1.1  铬渣

铬渣取自湖南湘乡五矿湖南铁合金有限公司原铬盐车间的铬渣堆场，铬渣的化学组成如表1所示。表1中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分别表示铬渣中三价铬和六价铬(均以Cr₂O₃计)。铬渣的物相组成(质量分数)如图1所示。铬渣的主要物相是钙铁石(Ca₂FeAlO₅)、方镁石(MgO)、方解石(CaCO₃)、水镁石(Mg(OH)₂)、羟钙石(Ca(OH)₂)、水榴石(Ca₃Al₂(H₄O₄)₃)和水滑石(Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O)等。

1.1.2  皮革污泥

皮革污泥取自湖南湘乡皮革工业园区皮革污水处理厂，在100 ℃烘干磨细后，其挥发分、总有机碳和总铬含量分别为61.5%，25.47%和6 082 mg/kg(以Cr计)。皮革污泥中基本不含六价铬(用碱消解法浸出后，浸出液中检测不到六价铬)。

表1  铬渣化学组成

                                 Table 1  Chemical composition of COPR                             %

图1  铬渣的XRD图

Fig.1  XRD pattern of COPR

1.2  实验方法

1.2.1  焙烧过程

将烘干后的铬渣磨细过150 μm筛后与烘干磨细过360 μm筛后的皮革污泥按照不同比例在混料机上混合均匀，并将混匀后的物料放入刚玉坩埚中，置于RHTH120-300/17型管式气氛炉(Nabertherm，德国)内。先将管式气氛炉内空气用真空泵抽出，然后，向炉内通入氮气，当炉内气压与炉外大气压基本一致时，停止通气并关闭气氛炉的进气阀和出气阀。开启管式气氛炉的加热装置，将样品以25 ℃/min的加热速度加热至反应温度，并保温一定时间，样品冷却到室温后取出，分析样品中的六价铬，并对处理后的铬渣进行毒性试验。

1.2.2  分析方法

铬渣的物相采用D/MAX2500X型X线衍射仪分析，XRD图谱采用Jade软件分析，皮革污泥、铬渣和焙烧处理渣采用碱消解法^[16]进行浸出处理，使渣中几乎所有的六价铬进入浸出液，再采用二苯碳酰二肼分光光度法^[17]测定浸出液中的六价铬，从而获得物料中六价铬的总量。皮革污泥的热重/差热分析采用SDT-Q600型热分析仪，热分析采用的程序升温速度为10 ℃/min，载气为氮气，载气流速为100 mL/min。皮革污泥加热分解产生的气体采用Nicolet 6700型红外光谱分析仪测定，测定前先取适量烘干后的皮革污泥放入刚玉管中，刚玉管的一端封闭，另一端接气囊，将刚玉管放入650 ℃的马弗炉内，收集污泥分解产生的气体。

1.2.3  浸出毒性试验

浸出毒性试验是鉴别固体废物中危险组分在一定条件下迁移、转化及污染环境能力的标准方法。采用硫酸-硝酸法(HJ/T 299—2007)进行浸出毒性试验，该方法模拟渣中铬在酸性降水影响下进入环境的过程，采用pH为3.20±0.05的硝酸和硫酸混合溶液为浸提剂，在液固比为20、温度为25 ℃条件下搅拌浸出处理渣18~20 h。在浸出过程中，渣中部分铬进入浸提液中，根据浸出液中的六价铬和总铬浓度鉴别渣的  毒性。

2  结果与讨论

2.1  皮革污泥的焙烧特性

在一定温度下，皮革污泥中的油脂和蛋白质等有机物会分解转化成相对分子质量较小的有机物。图2所示为皮革污泥在650 ℃下焙烧分解产生气体的红外光谱，主要分解产物特征吸收峰的位置^[18]如表2所示。

图2  皮革污泥分解产生气体的红外光谱图

Fig.2  IR spectrograms of pyrolysis products of tannery sludge

表2  皮革污泥分解产物红外光谱图特征吸收峰位置

Table 2  Infrared absorption band assignment for volatile gases released from tannery sludge

从图2可以看出：皮革污泥焙烧产生气体的红外谱图中除含有很强的烃类和一氧化碳的特征峰外，还含有酚类、酮类和脂类有机物的特征峰，这些有机物是皮革污泥中的油脂和蛋白质等在高温下分解转化产生的。在一定温度下，一氧化碳及烃类化合物是铬渣中六价铬化合物良好的还原剂，能将铬渣中的六价铬还原为三价铬，从而实现铬渣的解毒。皮革污泥的这一特性为焙烧法综合处理铬渣和皮革污泥奠定了   基础。

图3所示为皮革污泥的TG-DTA(热重-差分热分析)曲线。从曲线可以看出皮革污泥的分解过程可分为4个阶段：

第1阶段为室温至150 ℃。这一阶段质量损失率3.897%，DTA曲线上对应1个较宽的吸热峰，这可能是由污泥中少量水分的蒸发引起的。

第2段为150~550 ℃。这一阶段是污泥失重最大的阶段，质量损失率达30.470%，前期污泥失重较慢。当温度达到385 ℃以上时，污泥开始快速失重，到550 ℃时这一失重阶段基本结束。这一阶段的失重可能是由污泥中相对分子质量较小的有机物的挥发和脂肪族化合物、糖类等的转化和分解造成的。

第3阶段为550~750 ℃。这一阶段为污泥的第2个主要失重段，质量损失率达到24.580%。在这一温度范围内，有机物可能发生分解、缩合、环化等一系列变化，而这一阶段污泥在失重的同时出现1个尖锐的吸热峰，这可能是由污泥加热过程生成的中间产物发生分解造成的。

第4个阶段为750~920 ℃。这一阶段污泥的失重缓慢，质量损失率仅为3.795%。这一阶段是矿物质和残留有机物的分解段，在该温度段内碳酸盐及碱金属氯化物都将分解。

由以上分析可知：皮革污泥中有机物的挥发、分解和转化都集中在较低的温度范围内，这一特性对在较低温度下利用皮革污泥中的有机物还原铬渣中的六价铬，从而实现铬渣和皮革污泥的综合治理非常有利。

图3  皮革污泥的TG-DTA曲线

Fig.3  TG-DTA curves of tannery sludge

2.2  焙烧条件对铬(Ⅵ)还原过程的影响

2.2.1  焙烧温度

图4所示为铬渣和皮革污泥质量比(p_m)为30、焙烧时间(t)为30 min条件下，不同焙烧温度对焙烧后渣中六价铬含量的影响。由图4可知：在400 ℃以前，混合焙烧渣中六价铬的含量随温度的升高而迅速下降，而焙烧温度大于500 ℃后，焙烧渣中六价铬含量随温度的升高而降低的速率较小。焙烧温度为400，500和600 ℃时，混合焙烧后渣中六价铬的含量分别为0.848，0.145和0.000 63 g/kg(以Cr计，下同)。混合焙烧渣中六价铬含量随温度的变化规律可能与皮革污泥的热分解特性有关，铬渣中的部分六价铬存在于复杂化合物的层状结构中，在焙烧过程中，六价铬的还原不是皮革污泥与铬之间的固相反应，而更可能是皮革污泥分解出的还原性气体通过扩散与铬渣中的六价铬接触并发生气-固反应。皮革污泥中有机物发生快速挥发和分解的温度是380~730 ℃。当焙烧温度较低时，仅有皮革污泥中的少量低分子有机物挥发作为还原剂还原铬渣中的六价铬，导致铬渣中的六价铬不能被充分还原；随着焙烧温度的升高，皮革污泥中的大分子有机物逐步挥发和分解，还原性气体量的增加有利于六价铬的充分还原。另外，当温度较高时，铬渣中六价铬与还原性气体的反应速度加快也是铬渣中六价铬还原比较彻底的重要原因之一。

图4  焙烧温度对处理渣中六价铬含量的影响

Fig.4  Effect of roasting temperature on Cr(Ⅵ) content in treated residue

2.2.2  焙烧时间

焙烧时间是铬渣处理工艺中重要参数之一。在不同焙烧时间下，铬渣和皮革污泥混合焙烧渣中六价铬含量的变化如图5所示。由图5可知：焙烧处理渣中六价铬的含量在前20 min内变化明显，且随焙烧时间的延长而迅速降低；在20~50 min内处理后，渣中六价铬含量变化较小。这说明在500 ℃的焙烧温度下，皮革污泥中的有机物逐步挥发分解，20 min内污泥中的有机物基本上被分解完全，并将铬渣中的六价铬还原。在焙烧温度为500 ℃、铬渣与皮革污泥质量比为30的条件下，当焙烧时间大于40 min时，焙烧处理后渣中六价铬的含量可小于0.035 g/kg。

2.2.3  铬渣与皮革污泥配比

铬渣与皮革污泥配比对焙烧渣中六价铬含量的影响如图6所示。由图6可知：铬渣与皮革污泥的配比对铬渣中六价铬的还原有较大影响；p_m越大，焙烧后渣中六价铬含量越高，且这种变化随焙烧温度的降低而变得更加明显；在焙烧温度为600 ℃，p_m≤20时，焙烧渣中的六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法检测不出，说明铬渣中六价铬全部被还原；当p_m＞20时，焙烧渣中六价铬逐步升高；在p_m为20~50范围内，焙烧渣中六价铬含量均小于7 mg/kg；当焙烧温度降低到500 ℃时，在p_m＞2的条件下，焙烧渣中均能检测到六价铬；p_m＞20时，焙烧渣中六价铬含量增加明显；p_m为50时，焙烧渣中六价铬含量达434 mg/kg。

图5  焙烧时间对处理渣中六价铬含量的影响

Fig.5  Effect of retention time on Cr(Ⅵ) content in treated residue

图6  铬渣与皮革污泥配比(C/L)对处理渣中六价铬含量的影响

Fig.6  Effect of p_m on Cr(Ⅵ) content in treated residue

焙烧渣中六价铬含量随p_m变化可能是由体系中还原物质量的变化引起的。p_m升高表明在混合料中皮革污泥量降低，即在焙烧过程中物料放出还原气体的浓度降低，从而使铬渣中六价铬的还原不充分。在相同p_m条件下，焙烧过程皮革污泥放出还原气体的量与温度密切相关，温度越高，污泥放出的气体量越多，体系还原能力越强，铬的还原越充分。同时，当焙烧温度较低时，还原性气体在铬渣中的扩散和反应速度都较慢，也将导致p_m较高时，焙烧渣中六价铬的含量随焙烧温度的降低而大幅度升高。

2.3  浸出毒性试验结果

为考察铬渣与皮革污泥混合焙烧渣的安全性，对焙烧渣的浸出毒性特性进行研究。在不同处理条件下焙烧渣的浸出毒性试验结果如表3所示。

表3  不同条件下焙烧渣的浸出毒性结果

Table 3  TCLP leaching results of treated residue

由表3可以看出：焙烧处理渣毒性浸出液中六价铬的质量浓度随焙烧温度的升高、焙烧时间的延长和p_m的降低而降低；当焙烧温度大于500 ℃，焙烧时间大于30 min，p_m≤30的条件下，混和焙烧处理渣毒性浸出液中六价铬质量浓度均小于0.3 mg/L，总铬质量浓度均小于0.5 mg/L，远低于铬渣污染治理环境保护技术规范(HJ/T 301—2007)中关于处理铬渣用于生产水泥、砖块和混凝土骨料等建筑材料所要求的六价铬和总铬质量浓度分别低于0.5 mg/L和1.5 mg/L的标准，即铬渣与皮革污泥混合焙烧渣可直接用于生产水泥、砖块等建筑材料，从而实现铬渣和皮革污泥的综合利用。

3  结论

(1) 皮革污泥在温度大于400 ℃时分解产生的CO、烃类等还原性气体可还原铬渣中的六价铬，皮革污泥中有机物的挥发、分解和转化都集中在较低温度范围内。

(2) 焙烧温度、焙烧时间和p_m均对铬渣与皮革污泥混合焙烧过程中六价铬的还原有重要影响。在一定的铬渣与皮革污泥配比条件下，焙烧温度越高，焙烧时间越长，则铬渣中六价铬还原越彻底；在同一焙烧温度和时间下，皮革污泥配量越多，六价铬还原越   彻底。

(3) 当焙烧温度大于500 ℃，焙烧时间大于30 min，p_m≤30时，混合焙烧渣毒性浸出液中六价铬和总铬的质量浓度分别小于0.3 mg/L和0.5 mg/L，符合解毒铬渣直接用于生产水泥、砖块等建筑材料的要求。

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(编辑 刘华森)               

收稿日期：2009-11-15；修回日期：2010-01-28

基金项目：湖南省科技重大专项资助项目(2009FJ1009)

通信作者：周秋生(1972-)，男，湖南涟源人，博士，副教授，从事铬盐清洁生产及铬污染治理研究；电话：0731-88830453；E-mail: qszhou@mail.csu.edu.cn