单分散球形SiO2的制备及其分散体系的流变性能
阮建明，王亚东，伍秋美，周忠诚
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用溶胶－凝胶法，在乙醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯制备单分散球形SiO2微粒，考察了硅烷偶联剂作为分散剂对SiO2粉末颗粒分散性能的影响。采用透射电镜对未添加分散剂制备的SiO2粉末和添加硅烷偶联剂后制备的SiO2粉末进行形貌观察，并对以硅烷偶联剂作分散剂制备的SiO2粉末进行X射线衍射、红外光谱分析和表征，采用应力控制流变仪对SiO2/PEG分散体系的流变性能进行测定与分析。研究结果表明：硅烷偶联剂显著提高了SiO2粉末颗粒的分散性能，粉末颗粒呈单分散的球形粒子，所制备的SiO2粉末样品为非晶态物质；SiO2/PEG分散体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象。
关键词: 单分散；二氧化硅；分散体系；流变性；剪切增稠
中图分类号：O648 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)05-0825-05
Preparation of monodisperse spherical SiO2 and rheological property of its suspension
RUAN Jian-ming, WANG Ya-dong, WU Qiu-mei, ZHOU Zhong-cheng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Monodisperse SiO2 spherical particles were prepared by sol-gel using hydrolyzation of TEOS in ethanol, with ammonia as activator. The influence of silane coupling agent on the dispersibility of SiO2 powder was studied. The two kinds of powders prepared without dispersant and prepared with silane coupling agent were characterized with transmission electron microscrope (TEM) and the powder dispersed by silane coupling agent was characterized with X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrum (IR). The rheological property of SiO2/PEG suspension was studied by stress controlled rheometer. The results show that the silane coupling agent improves dispersibility of SiO2 powder obviously. The monodisperse sphere particles dispersed by silane coupling agent is amorphous. The SiO2/PEG suspension shows shear thinning and reversible shear thickening behavior.
Key words: monodisperse; silica; suspension; rheological property; shear-thickening
SiO2分散体系是一种多功能材料，可用作有效的增稠剂、触变剂、光纤光缆的填充剂和聚合物电解质等，在多种新型行业中得到广泛运用[1-2]。其中，SiO2/聚丙二醇分散体系具有显著的剪切增稠现象[3]，被用于液体装甲的研究。有人利用SiO2/聚乙二醇分散体系的增稠性能来研究最新的液体防弹衣[4-5]，这种液体防弹衣是高强度纤维和剪切增稠液体的复合材料，由于没有加入钢板或陶瓷板等硬质材料，新型防弹衣不仅可以减小传统防弹衣的质量，而且可以提高防弹衣的柔韧性和强度。伍秋美等[6-7]利用应力控制流变仪研究SiO2在聚乙二醇分散体系中的流变性能。
要得到高性能SiO2分散体系的前提是制备出单分散的SiO2粉末。单分散超细SiO2粉末在催化剂、陶瓷、色谱填充中的应用非常广泛[8-9]。自1968年W. Stober等[10]合成单分散SiO2体系以来，SiO2单分散体系一直是人们研究最多的单分散体系之一。目前，单分散SiO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法、溶胶种子法、微乳液法等[11-12]。此外，一些研究者也尝试采用气相法制备单分散SiO2粒子。溶胶-凝胶法[13]以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，而后经过陈化、干燥等后处理得到SiO2粒子是制备超细SiO2粉末的重要方法之一，该SiO2粉末粒子具有粒径小、球形度好、分散程度高等特点。
本文作者利用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为原料，以硅烷偶联剂为表面分散剂[14-15]合成单分散球形SiO2微粒，并对SiO2粉末颗粒进行形貌表征和物相、红外分析，同时考察SiO2/PEG分散体系的流变性能。
1 实验方法
1.1 主要试剂
实验所用的正硅酸乙酯(TEOS)由广东省汕头市西陇化工厂提供；无水乙醇和氨水由天津市大茂化学试剂厂提供；平均相对分子质量为200的聚乙二醇(PEG)和硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)由国药集团化学试剂有限公司提供，以上试剂均为分析纯；合成所用水均为去离子水和二次蒸馏水。
1.2 单分散SiO2粒子的制备
量取一定量氨水，加入去离子水和无水乙醇配成溶液，反应在带有电磁搅拌的恒温反应器中进行。然后，在25 ℃恒温下以0.5 g/min的速度将TEOS滴入混合液中，当溶液变成浑浊时，暂停滴加，使形成的晶核完善。0.5 h后以5 g/min的速度滴加剩余的TEOS，滴加结束继续搅拌反应4 h，反应完成后向体系中加入分散剂。随后离心、过滤并干燥得到二氧化硅粉末。
1.3 SiO2/PEG分散体系的制备
称取适量的PEG倒入球磨罐中，再按体积分数为50%的比例称取制备好的SiO2粉末加入球磨罐中进行行星球磨，球磨3 h后将样品置于25 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，除去其中的气泡，即得到稳定的分散 体系。
1.4 SiO2微粒的表征和分析
采用H-800透射电镜(TEM)观察样品粉末颗粒的形貌、粒径和粒子的分散情况；用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪(XRD)对粉末进行物相分析；选择乙醇作为分散剂，粉末样品与KCl充分研磨混合后，在EQUINOX55傅里叶红外光谱分析仪上进行红外光谱分析。
1.5 SiO2/PEG分散体系流变性能的测试
在25 ℃恒温条件下，采用AR2000应力控制流变仪测定SiO2/PEG分散体系的流变性能。使用锥板夹具(锥弧度为2?，板直径为40 mm)进行动态应力扫描，应力范围为0.1~1 000 Pa,扫描频率为20 rad/s。
2 结果与分析
2.1 表面分散剂对SiO2微粒分散性能的影响
图 1 所示为SiO2微粒的透射电镜照片。从图1可以看出，用溶胶-凝胶法制备的SiO2微粒形状均为较规则的球形，成形性好，微粒的粒径约为400 nm。
(a) 未添加分散剂; (b) 以硅烷偶联剂作分散剂
图1 SiO2微粒的TEM照片
Fig.1 TEM images of SiO2 particles
从图1(a)可以看出，制备过程中未添加硅烷偶联剂的微粒之间的团聚比较严重，颗粒粒度不均匀。这是因为用溶胶－凝胶法制备的SiO2微粒表面吸附有大量的羟基，呈极性且亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此以氢键相互作用，很难均匀地分散。颗粒的长大也没有受到限制，粒度不均匀。
从图1(b)可以看出，制备过程中添加硅烷偶联剂作分散剂后，微粒之间分散的非常好，没有发生团聚情况。说明硅烷偶联剂作为分散剂对于提高SiO2粉末颗粒分散性能有显著的作用[16]。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，其分子具备2种基团：一种与无机物表面能进行化学反应，另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。硅烷偶联剂在SiO2 微粒制备过程中发生了水解，其水解产物的无机基团极易吸附在SiO2微粒表面与SiO2网络结构的表面羟基脱水缩合，阻碍了微粒间氢键的作用，达到阻止其团聚的目的。由于整个溶液中都含有硅烷偶联剂，SiO2颗粒一经形成即被硅烷所改性，阻止了颗粒的进一步生长和团聚，因而颗粒粒度更加均匀。
2.2 X射线衍射(XRD)分析
图2所示为硅烷偶联剂作分散剂制备的SiO2粉末样品的X射线衍射图谱。从图2可以看出，X射线衍射图谱中仅在20?~25?的低衍射角区出现了1个非晶衍射峰，随后，衍射强度逐渐衰减平滑，强度略有波动，可见，所制备的SiO2粉末样品为非晶态物质所构成。
图2 SiO2粉末样品的XRD图谱
Fig.2 XRD spectrum of SiO2
2.3 红外光谱(IR)分析
图3所示为硅烷偶联剂作为分散剂制备的SiO2粉末样品的红外光谱图，在SiO2样品的红外光谱图中，主要出现的是表面硅羟基、结构水和表面水的羟基峰。在467，798，951，1 102 cm-1处的吸收峰为SiO2的特征吸收峰，这些峰值与SiO2凝胶的标准图谱基本一致，图谱中微小的差别可能是杂质所引起的。其中467 cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰；798 cm-1和1 102 cm-1处的峰分别为Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；951 cm-1处的峰对应于Si—OH键的弯曲振动吸收峰；而1 658 cm-1和3 428 cm-1处的吸收峰对应于水分子(毛细孔水、表面物理吸附水、结构水)的吸收峰，前者是与游离水(毛细孔水、表面物理吸附水)相关的H—O—H键的弯曲振动吸收峰，表明粒子含有毛细孔水，粉末的孔隙相当发达；后者是硅羟基和结合水的反对称O—H键伸缩振动吸收峰，表明所得粉末为无定形SiO2固体微粒，这与X射线衍射结果相符。
图3 SiO2粉末样品的红外光谱图
Fig.3 IR spectrum of SiO2 particles
与SiO2的标准图谱相比，样品粉末在460，800，955，1 100 cm-1等处的SiO2特征吸收峰均不同程度地向高频方向偏移，说明在粉末制备过程中，分散剂的加入对硅羟基缩合形成Si—O—Si键的反应有所增强，但加入硅烷偶联剂的图谱与标准红外谱图基本相同，说明硅烷偶联剂的加入并未改变SiO2的物质组成，只是其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si—O。
2.4 SiO2/PEG分散体系的流变性
图4所示为将SiO2粉末均匀分散在PEG中形成的SiO2/PEG分散体系粘度η*－剪切应力σ曲线。图中过程1表示σ从0.1 Pa增大到1 000 Pa剪切过程，而过程2则表示剪切应力从1 000 Pa减小到0.1 Pa的过程。从图4可见，分散体系的粘度变化存在2个不同阶段，即应力范围为0.1~6.3 Pa的剪切变稀阶段和应力范围为6.3~1 000 Pa的剪切增稠阶段。η*最低值对应点的应力称为临界剪切应力σc。图中2条曲线基本重合，尤其在剪切增稠阶段，表明体系的剪切增稠现象具有可逆性。
图4 SiO2/PEG分散体系剪切增稠可逆性曲线
Fig. 4 Reversible shear thickening behavior for SiO2/PEG dispersion
体系粘度的变化正是体系微观结构的变化和内部基团间相互作用的体现。在体系未施加任何的外加应力时，整个体系处于一动态平衡状态，当σ＜σc时，这种平衡的破坏以及PEG分子链的松弛都导致粘度的下降；在整个σ区间内，水合作用力是随着σ的增大而增大的，当σ=σc时，水合作用力刚好平衡体系中的布朗作用力和分子间作用力；而当σ＞σc后，水合作用力大于布朗作用力和分子间作用力，促使了“粒子簇”[17-20]的生成，这种“粒子簇”对流体的流动起到了很大的阻碍作用，这就促使了η*的急剧增大，而这种“粒子簇”的生成并不是稳定的，随着σ的减小，这种“粒子簇”将重新分解与介质建立新的平衡。具有可逆性的剪切增稠现象有力地说明了这一点。
3 结 论
a. 采用溶胶－凝胶法制备的SiO2微粒为非晶态物质，形貌为非常规则的球形，成形性好，粒径为300~400 nm，粒度分布狭窄。
b. 在粉末制备过程中，加入硅烷偶联剂后，因其水解产物极易吸附在SiO2 微粒表面与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合，阻碍了微粒间氢键的作用，达到阻止其团聚的目的，可以得到单分散SiO2微粒。
c. SiO2/PEG分散体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象，当σ＜σc时，即在剪切变稀阶段，随着剪切应力的增大，粘度逐渐地下降；当σ＞σc时，即在剪切增稠阶段，随着剪切应力的增大，粘度逐渐 增大。
参考文献：
[1] Bellino I, Bergougnoux L, Misguich R. Particle size effect on an optical fiber sensor response[J]. Journal of Power Technoligy, 2001, 115(1): 68-74.
[2] Walls H J, Zhou J, Yerian J A, et al. Fumed silica-based composite polymer electrolytes synthesis rheology and electrochemistry[J]. Journal of Power Sources, 2000, 89(2): 156-162.
[3] Lee Y S, Wagner N J. Dynamic properties of shear thickening colloidal suspensions[J]. Rheol Acta, 2003, 42(2): 199-208.
[4] Tan V B C, Tay T E, Teo W K. Strengthening fabric armour with silica colloidal suspensions[J]. Solids and Structures, 2005, 42(7): 1561-1576.
[5] Lee Y S, Wetzel E D, Wagner N J. The ballistic impact characteristics of Kevlar woven fabrics impregnated with a colloidal shear thickening fluid[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(9): 2825-2833.
[6] 伍秋美, 阮建明, 黄伯云, 等. 分散介质和温度对SiO2分散体系流变性能的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(5): 862-866.
WU Qiu-mei, RUAN Jian-ming, HUANG Bai-yun. Effect of suspending medium and temperature on the rheological properties of SiO2 dispersion[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(5): 862-866.
[7] WU Qiu-mei, RUAN Jian-ming, HUANG Bai-yun. Rheological behavior of fumed silica suspension in polyethylene glycol[J]. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(1): 1-5.
[8] Hoyle N D, Kumarasamy P, Self V A. Catalysis of H2, CO and alkane oxidation-combustion over Pt/Silica catalysts: evidence of coupling and promotion[J]. Catalysis Today, 1999, 47(2): 45-49.
[9] Marpuez N, Bravo B, Chavez G. Analysis of polyethoxylated surfactants in microemulsion-oil-water systems[J]. Analytica Chimica Acta, 2000, 405(2): 267-275.
[10] Stober W, Fink A, Bohn E. Controlled growth of mono-disperse silica spheres in the micron size range[J]. Colloid Interface Sci, 1968, 26(1): 62-69.
[11] 李春明, 付振晓, 黎红明, 等. 单分散二氧化硅超细颗粒的制备[J]. 电子元件与材料, 2004, 123(9): 29-30.
LI Chun-ming, FU Zheng-xiao, LI Hong-ming, et al. Synthesis of monodispersed SiO2 ultrafine powders[J]. Electionic Components and Materials, 2004, 123(9): 29-30.
[12] 胡 兵, 蒋斌波, 陈纪忠. 单分散性SiO2的制备和应用[J]. 化工进展, 2005, 24(7): 603-606.
HU Bing, JIANG Bing-bo, CHEN Ji-zhong. Manufacture technologies and applications of monodisperse silicon dioxide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(7): 603-606.
[13] 张而耕, 王志文. 溶胶-凝胶法制备纳米SiO2超细粉体[J]. 机械工程材料, 2002, 26(12): 32-34.
ZHANG Er-geng, WANG Zhi-wen. Preparation of superfine Particles of Nanometer Silicon Dioxide by Sol-gel Method[J]. Materials For Mechanical Engineering, 2002, 26(12): 32-34.
[14] 夏志国, 刘 云. 表面活性剂在纳米材料科学中的应用[J]. 化学试剂, 2005, 27(4): 207-211, 219.
XIA Zhi-guo, LIU Yun. Progress in the application of surfactants(SAA) in the science of nanometermaterials[J]. Chemical Reagents, 2005, 27(4): 207-211, 219.
[15] 苏学军, 蔡彭骥. 表面活性剂对合成纳米SiO2粉末的影响[J]. 天津化工, 2005, 19(3): 29-30.
SU Xue-jun, CAI Peng-ji. The effect of surfactants on the preparation of nonometer SiO2 powers[J]. Tianjin Chemical Industry, 2005, 19(3): 29-30.
[16] 毋 伟, 贾梦秋, 陈建峰, 等. 硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅制备及应用的影响[J]. 复合材料学报, 2004, 21(2): 70-75.
WU Wei, JIA Meng-qiu, CHEN Jian-feng, et al. Effect of silane coupling gent on the prepation and application of nano silicon dioxide composite material by sol-gel method [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2004, 21(2): 70-75.
[17] Maranzano B J, Wagner N J. Flow-small angle neutron scattering measurements of colloidal dispersion microstructure evolution through the shear thickening transition[J]. Journal of Chemical Physics, 2002, 117(22): 10291-10302.
[18] Watanable H, Yao M L, Osaki K, et al. Nonlinear rheology and flow-induced structure in a concentrated spherical silica suspension[J]. Rheologica Acta, 1998, 37(1): 1-6.
[19] Maranzano B J, Wagner N J. The effect of interparticle interactions and particle size on reversible shear thickening: Hard-sphere colloidal dispersions[J]. Journal of Rheology, 2001, 45(5): 1205-1222.
[20] Hoffmann R L. Explanations for the cause of shear thickening in concentrated colloidal suspensions[J]. Journal of Rheology, 1998, 42(1): 111-123.
收稿日期：2006-12-20；修回日期：2007-02-25
作者简介：阮建明(1956-)，男，湖南长沙人，教授，从事生物材料研究
通信作者：阮建明，男，教授；电话：0731-8836827; E-mail: jianming@mail.csu.edu.cn
