DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37601

采用复合盐沉淀法从含砷废水中回收三氧化二砷及复合盐的循环利用

徐  蕾¹，郑雅杰¹，龙  华¹，彭映林²，何汉兵¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

2. 湖南城市学院 材料与化学工程学院，益阳 413000)

摘  要：采用复合盐沉淀法处理含砷废水，研究了钙砷比、铜砷比、铁砷比、锌砷比对砷脱除率的影响，并以硫酸浓度、液固比、浸出时间、浸出温度为考察因素，对含砷沉淀渣进行浸出，从浸出液中回收三氧化二砷，同时回用脱砷后母液。结果表明：在n(Ca)/n(As)=1.05、n(Cu)/n(As)=0.45、n(Fe)/n(As)=1.20、n(Zn)/n(As)=1.20的复合盐配比下，处理初始As(Ⅲ)浓度为0.05~9.76 g/L含砷废水时，砷残留浓度均低于14 mg/L，通过增加复合盐用量进行二次脱砷沉淀，滤液中铜、锌、砷浓度在《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)范围内。在液固比(mL:g)为3:1、浸出时间为0.5 h、浸出温度为25 ℃、硫酸浓度0.87 mol/L条件下对含砷渣进行浸出，并回收三氧化二砷，可使砷回收率达到72.38%。将回收后母液回用处理初始As(Ⅲ)浓度为50 mg/L的含砷废水，可使砷脱除率达83.65%，复合盐利用率可达80%以上，具有生态与经济双重效益。

关键词：复合盐；二次脱砷；浸出；含砷废水；循环利用

文章编号：1004-0609(2020)-07-1667-10　　     中图分类号：X756；X703　　     文献标志码：A

砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质。其毒性与它们的化学性质和价态有关，通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大；三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍^[1]。砷化物的冶炼及其他有色金属的开发冶炼，造成砷对环境的持续污染，又因砷化物作为玻璃、制革、纺织、化肥等工业的原材料，增加了环境中砷的污染量^[2-3]。据中国环境保护总局统计，2014年工业废水中砷排放量为109.2 t，大量砷污染物排入水环境中，而水又是人类所必需的资源，所以对含砷废水的有效处理刻不容缓。

目前对于含砷废水的治理主要采用化学沉淀法，主要包括硫化物沉淀法、铁盐法、石灰中和法等。但这些方法也存在一些缺点，如：硫化物沉淀法中硫化剂本身有毒、价格昂贵；铁盐法处理后渣量大、需固化后才可堆放处置；石灰中和法中沉淀物沉降慢，且沉淀物稳定性差，易造成二次污染等^[1-5]。因此，也有学者研究将砷回收制得三氧化二砷，使三氧化二砷不仅能得到有效回收，而且沉淀剂硫酸铜可循环利用，但是该法中硫酸铜成本较高，且所得砷酸铜沉淀不易过滤^[6]。为了解决上述问题，本文研究采用复合盐沉淀法，以氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜混合后作为沉淀剂处理含砷废水，处理后废水中砷浓度小于0.4 mg/L，所得含砷沉淀物，经硫酸浸出、还原后回收三氧化二砷，回收砷后母液可循环利用，且过滤速度快，实现了含砷废水中有价金属的高效回收，有效的减少了渣量，实现了含砷废水的污染治理及资源回收，有推广应用的价值。

1  实验

1.1  试验步骤

1.1.1  复合盐沉淀砷实验

采用氯化钙、氯化锌、硫酸亚铁和五水硫酸铜(均为分析纯)混合作为沉淀剂，加入2.34 g/L含砷废水中(将三氧化二砷溶于氢氧化钠溶液中，稀释并采用硫酸调节pH=1.8~1.9配制而成)，在室温条件下，控制搅拌速度250 r/min，搅拌10 min，用氢氧化钠溶液调节pH=8.5~9.0，搅拌反应0.5 h，静置0.5 h后过滤。

以正交试验得出最佳复合盐配比为条件，按相同试验步骤，研究复合盐对不同As(Ⅲ)浓度含砷废水的脱砷效果。并将复合盐用量分别增加5倍、10倍、20倍和40倍，以相同实验步骤，对低浓度含砷滤液进行二次脱砷实验。

1.1.2  复合盐脱砷沉淀物中砷的回收

浸出：取50 g复合盐脱砷沉淀物，加入一定浓度的硫酸溶液中，控制转速250 r/min，对脱砷沉淀物进行砷浸出优化试验，以砷浸出率及浸出液体积确定最适宜浸出条件。

还原：将浸出过滤后滤液放于三颈烧瓶中，控制还原温度为25 ℃，转速250 r/min，SO₂气流量0.4 L/min，通气1 h。

蒸发浓缩：将还原后溶液蒸发浓缩至约原体积1/10，冷却至室温后，过滤，回收三氧化二砷。

1.1.3  结晶母液的循环利用

测定结晶母液中各组分含量，根据1.1.1节试验步骤及所得复合盐最佳配比，取适量母液及复合盐加入4 LAs(Ⅲ)浓度为50 mg/L的含砷废水中进行沉淀。

1.2  分析与检测

采用X射线荧光光谱仪(XRF，S4PIONEER)分析原料中元素成分；采用X射线衍射仪 (XRD，Rigaku D/max-TTR III)分析样品物相 (发光源为Cu K_α靶，管压为40 kV，管流为250 mA，λ=0.154056×10^{-10 m}，2θ为10.0°~80.0°)；采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，IRIS Intrepid Ⅱ，Thermo Eleetron Corporation)分析溶液中的元素含量；在扫描电镜(SEM，FEIQuanta 200)下观察固体样品的表面形貌。采用红外光谱仪(FT-IR, WQF-510A)对沉淀渣进行傅里叶变换红外光谱分析。

2  结果与讨论

2.1  复合盐沉淀砷实验

2.1.1  复合盐配比对砷脱除率的影响

含砷废水的处理通常在室温下进行，且沉淀速度较快，故废水中砷脱除率主要受复合盐配比的影响。经过探索实验，在废水初始As(Ⅲ)浓度为2.34 g/L、室温条件下，控制最终反应pH=8.5~9.0，采用L₉(3⁴)正交表，研究了复合盐配比对脱砷效果的影响，正交试验结果如表1所示。

由表1可知，各因素对砷脱除率影响的顺序为Ca＞Zn＞Cu＞Fe，其最优条件为A₃B₃C₂D₃，即n(Ca)/n(As)=1.05、n(Cu)/n(As)=0.45、n(Fe)/n(As)=1.20、n(Zn)/n(As)=1.20。在该条件下对2.34 g/L含As(Ⅲ)废水进行脱砷实验，处理后滤液中砷残留浓度为12.14 mg/L，所得复合盐配比为最佳沉砷配比。

表1  复合盐配比正交试验结果L₉(3⁴)

Table 1  Orthogonal test results of compound salt ratio

2.1.2  初始As(Ⅲ)浓度对复合盐脱砷效果的影响

在上述复合盐沉淀最佳配比A₃B₃C₂D₃不变条件下，处理4 L不同初始As(Ⅲ)浓度废水，考察复合盐对不同As(Ⅲ)浓度含砷废水的处理效果。复合盐对砷脱除率的影响如图1所示。

图1  初始As(Ⅲ)浓度对复合盐脱砷的影响

Fig. 1  Effect of initial As(Ⅲ) concentration on arsenic removal rate by compound salt

由图1可知，当初始As(Ⅲ)浓度由0.05 g/L增加到9.76 g/L时，砷脱除率由95.98%上升到99.87%。在初始As(Ⅲ)浓度为0.05 g/L时，脱除率与其他组相比偏低，可见复合盐脱砷在低As(Ⅲ)浓度下脱砷效果相对较差，溶液中As(Ⅲ)初始浓度为0.99~9.76 g/L时，复合盐脱砷效果均比较好，砷脱除率都大于99%，砷残留浓度均低于14 mg/L。对处理后滤液中复合盐残留浓度进行测定，结果如表2所示。

表2  脱砷后液中复合盐残留浓度

Table 2  Compound salt residual concentration in arsenic removal solution

由表2可知，溶液中复合盐各组分浓度随初始As(Ⅲ)浓度的增大而增大，溶液中钙最大残留浓度为520.13 mg/L，铜最大残留浓度为0.96 mg/L，铁最大残留浓度为1.84 mg/L，锌最大残留浓度为2.83 mg/L，铜、锌浓度均在《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)范围内。将处理As(Ⅲ)浓度为0.05、0.21、2.39和9.76 g/L的含砷废水所得沉淀渣烘干后进行XRD检测，测得XRD谱如图2所示。

图2  处理不同初始As(Ⅲ)浓度含砷废水所得沉淀物的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of precipitates obtained from arsenic-containing wastewater with different initial As(Ⅲ) concentrations

由图2可以看出，随着As(Ⅲ)浓度的升高，沉淀物的衍射峰逐渐增强，当含砷废水As(Ⅲ)浓度为0.05 g/L时，所得衍射峰为无定型，说明沉淀物为非结晶体；当As(Ⅲ)浓度为0.21 g/L时，所得衍射峰也主要为无定型峰；当As(Ⅲ)浓度为2.36 g/L时，衍射峰峰强增加，但未能识别出合适的组分物相；当As(Ⅲ)浓度为9.76 g/L时，衍射峰明显增强，结晶性相对较好，沉淀物中能识别出Ca₂Fe(AsO₄)(OH)₂H₂O、Ca₅H₂(AsO₄)₄·5H₂O等物质，复合盐配比不变，对不同As(Ⅲ)浓度含砷废水均能进行有效沉淀。

As(Ⅴ)的存在是空气及Fe³⁺共同作用的结果^[7-8]，在含砷废水中Fe²⁺易被氧化成Fe³⁺：

4Fe²⁺+O₂+4H⁺4Fe³⁺+2H₂O                 (1)

12Fe²⁺+3O₂+6H₂O8Fe³⁺+4Fe(OH)₃           (2)

而Fe³⁺有较高的电极电势，如下所示^[8]：

4H^＋+O₂+4e=4H₂O (a), φ^Θ=1.229 V             (3)

Fe³⁺+e=Fe²⁺, φ^Θ=0.77 V                      (4)

As³⁺的电极反应及标准电极电势如下^[8]：

+3H₂O+2e=+4OH^-, φ^Θ=-0.67 V  (5)

H₃AsO₄+2H⁺+2e=H₂AsO₃+2H₂O, φ^Θ=0.559 V     (6)

所以空气及Fe³⁺在适宜pH值条件下能将少部分As³⁺氧化成As⁵⁺，从而生成砷酸盐类沉淀，同时废水中As³⁺也能和复合盐反应生成沉淀。主要反应方程式如下^[8-11]：

Fe³⁺+=FeAsO₄↓                       (7)

Fe³⁺+=FeAsO₃↓                       (8)

3Ca²⁺+=Ca₃(AsO₃)₂↓                  (9)

3Ca²⁺+=Ca₃(AsO₄)₂↓                 (10)

3Cu²⁺+=Cu₃(AsO₃)₂↓                 (11)

3Zn²⁺+=Zn₃(AsO₄)₂↓                 (12)

Cu²⁺++H⁺=CuHAsO₃↓                 (13)

反应过程中形成的氢氧化铁胶体也会吸附砷及含砷沉淀物^[12]。由此可得，复合盐对砷的脱除是沉淀与吸附作用共同的结果，由于加入铁盐的量较多，因此，沉淀物中大部分可能是砷酸铁、砷酸亚铁和吸附态砷的混合物^[13]。分别处理初始As(Ⅲ)浓度为0.05、0.21、2.36和9.76 g/L的含砷废水所得沉淀渣SEM像如图3所示。

由图3可看出，沉淀物形状、颗粒大小不一，颗粒连接紧密，且大多为小颗粒团聚体，随着处理废水中砷浓度的增大，沉淀物由絮状逐渐变为块状，说明其进行了有效的沉淀，并具有一定的吸附性^[14]。对处理As(Ⅲ)浓度为9.76 g/L的含砷废水所得沉淀渣进行红外光谱分析，其结果如图4所示。

从图4中可看到，3426 cm^-1处的峰为水分子中羟基和氢氧化铁中羟基的伸缩振动峰，在1617 cm^-1和处出现的峰为水分子中羟基和氢氧化铁中羟基的弯曲振动峰^[8]，在798、597和659 cm^-1处出现三个不同的峰，这证明存在羟基氧化铁FeOOH；472 cm^-1处的吸收峰为O—As—O键的弯曲振动峰^[15-16]；As—O键的伸缩振动范围为750~950 cm^-1，所以在798 cm^-1 处出的峰可以认为是来自于^[17-19]。

2.1.3  含砷废水的二次沉淀

为了使废水中砷达标排放，根据所得最佳复合盐配比A₃B₃C₂D₃，增大复合盐的用量，将所得一次沉淀后废水混合后，取2 L一次沉淀后含砷废水进行二次沉淀砷实验，一次沉淀后废水中主要元素含量如表3所示，含砷废水二次沉淀砷效果如表4所示。

图3  处理不同初始As(Ⅲ)浓度的含砷废水所得沉淀物的SEM像

Fig. 3  SEM images of precipitates obtained by treating arsenic-containing wastewater with different initial As(Ⅲ) concentrations

图4  处理初始As(Ⅲ)浓度为9.76 g/L的含砷废水所得沉淀物的红外光谱图

Fig. 4  FT-IR spectra of precipitate obtained by treating arsenic- containing wastewater with initial As(Ⅲ) concentration of 9.67 g/L

表3  一次沉淀后废水中主要元素含量

Table 3  Main element content in wastewater after primary precipitation (mg/L)

由表4可知，通过增大复合盐用量，对一次沉淀后废水进行二次脱砷，可使滤液中砷浓度达到＜0.5 mg/L的排放标准，增大用量后可使一次沉淀后废水中砷与复合盐发生反应，形成沉淀或吸附共沉淀。二次沉淀后，废水钙、铁、铜、锌浓度均可达标排放。对复合盐用量增大20倍反应后所得沉淀渣进行SEM及XRD检测。沉淀渣的SEM像如图5所示，沉淀渣的XRD谱如图6所示。

图5  二次沉淀渣的SEM像

Fig. 5  SEM image of secondary precipitate slag

图6  二次沉淀渣的XRD谱

Fig. 6  XRD pattern of secondary precipitate slag

由图5可以看出，二次沉淀物以大、小两种无定形的晶体颗粒组成，部分呈现球状、片状，该物质形貌与对砷有较强吸附作用的水铁矿类物质相似^[14]，结合图6分析，沉淀物中含有CaSO₄、Ca₅H₂(AsO₄)₄·5H₂O、Ca₂FeAsO₄(OH)₂·H₂O等物质。

表4  含砷废水二次沉淀砷效果

Table 4  Secondary arsenic precipitation effect of arsenic-containing wastewater

2.2  复合盐沉淀物中砷的回收

2.2.1  脱砷沉淀物硫酸浸出优化实验

探索实验表明，复合盐脱砷沉淀物易溶于硫酸，根据探索实验的条件，按照L₉(3⁴)正交表进行实验，将所得复合盐脱砷沉淀物混合，沉淀物中主要元素含量如表5所示，硫酸浸出实验结果如表6所示。

由表6可知，各因素对砷浸出率影响顺序为：液固比＞硫酸浓度＞浸出温度＞浸出时间。最优条件为A₃B₃C₁D₃。当液固比(mL:g)为10:1时、砷浸出率均大于99.5%。为了减少液固比、提高浸出液中砷浓度，在此基础上进行优化实验。控制温度为25 ℃、浸出时间为0.5 h、硫酸浓度为0.87 mol/L条件不变，研究了不同液固比对砷浸出率的影响，其结果如表7所示。

表5  混合沉淀物中主要元素含量

Table 5  Main element content in mixed precipitate (mass fraction,%)

由表7可以看出，在液固比为10:1、6:1、5:1、3:1时，砷浸出率均达到98%以上，为使砷浸出率达到最优且浸出液中各元素得到高度富集，以便再利用，所以选择液固比3:1、硫酸浓度0.87 mol/L、浸出时间0.5 h、浸出温度25 ℃为适宜的浸出条件。浸出渣烘干后采用硫酸溶解进行ICP测定，其主要元素含量如表8所示，浸出渣SEM像和XRD谱如图7及8所示。

由图7可知，浸出渣形状为不规则片状，粒度从几微米到几百纳米不等，且颗粒团聚严重。由图8可以看出，浸出渣物相组成较单一，经PDF卡片分析，浸出渣主要物相组成为硫酸钙^[20]。

2.2.2  脱砷沉淀物硫酸浸出液中三氧化二砷的回收

采用液固比为3:1进行硫酸浸出，所得浸出液3.25 L、As_T 20.56 g/L (As(Ⅲ) 17.33 g/L)，所得浸出液成分如表11所示。在室温条件下，向浸出液中通入SO₂还原1h^[21-22]，浸出液中As(Ⅴ)由2.98 g/L变为0.76 g/L，As(Ⅴ)还原率达到74.28%，将还原后溶液浓缩至约总体积1/10，冷却结晶后，过滤、烘干，得结晶产物90.13 g，结晶产物溶解后进行分析，其主要元素含量如表9所示。

表6  硫酸浸出正交试验结果L₉(3⁴)

Table 6  Orthogonal test results of sulfuric acid leaching

表7  不同液固比下浸出渣中相关组分含量

Table 7  Contents of related components in leaching residue under different liquid-solid ratio

表8  浸出渣的主要元素含量

Table 8  Main chemical components of leach residue (mass fraction,%)

图7  浸出渣的SEM像

Fig. 7  SEM image of leaching residue

图8  浸出渣的XRD谱

Fig. 8  XRD pattern of leaching residue

表9  回收产物主要元素含量

Table 9  Main chemical components of recycled product

由表9可知，还原后液经蒸发浓缩至原体积的1/10，砷回收率可达72.38%，回收产物中存在少量杂质。回收产物的SEM像和XRD谱如图9和10所示。由图9可以看出，颗粒较分散，存在片状、矩形状及正八面体状的产物，结合图10 中的XRD谱可以分析出，一次产物主要为三氧化二砷^[23]；通过计算可得，蒸发浓缩后结晶产物中三氧化二砷含量为71 g。

图9  回收产物的SEM像

Fig. 9  SEM images of recycled products

图10  回收产物的XRD谱

Fig. 10  XRD pattern of recycled products

2.3  母液的循环利用

以结晶母液进行循环回用实验，处理4 L初始As(Ⅲ)浓度为50 mg/L的含砷废水。根据2.1.1节中所得最适宜复合盐配比(n(Ca)/n(As)=1.05，n(Cu)/n(As)= 0.45，n(Fe)/n(As)=1.20，n(Zn)/n(As)=1.20)来调整加入母液的体积(将母液中砷浓度也计算在内)，取5 mL母液加入废水中，并补加一定量的复合盐，在室温条件下反应，搅拌0.5 h，控制最终溶液pH=8.5~9.0，静置后取上清液进行测定。滤液中各元素浓度如表10所示。

表10  结晶母液回用脱砷实验结果

Table 10  Results of reuse crystalline mother liquor for arsenic removal rate

由表10 可看出，将结晶母液回用，处理低As(Ⅲ)浓度含砷废水时，砷脱除率可达83.65%。增大复合盐用量进行二次处理后废水中砷浓度可达排放标准。其他复合盐的利用率均可达到80%以上，实现了资源回收与循环利用。

3  结论

1) 以n(Ca)/n(As)=1.05、n(Cu)/n(As)=0.45、n(Fe)/ n(As)=1.20、n(Zn)/n(As)=1.20为最佳复合盐配比，处理初始As(Ⅲ)浓度为0.05~9.76 g/L的废水，使废水中砷残留浓度均低于14 mg/L。将复合盐用量增大5、10、20和40倍进行二次脱砷，反应后滤液中铜、锌、砷浓度均在《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)范围内。

2) 在液固比为3:1、浸出时间0.5 h、浸出温度25 ℃、硫酸浓度为0.87 mol/L浸出条件下，对沉淀渣中砷进行浸出，浸出液中通入SO₂还原、蒸发浓缩后可制得三氧化二砷产品。砷回收率可达72.38%。

3) 将一次回收砷后母液回用，处理4 L初始As(Ⅲ)浓度为50 mg/L的含砷废水，砷脱除率可达83.65%，其他金属盐的利用率均在80%以上，二次处理后可使废水达标排放。

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Recovery of arsenic trioxide from arsenic-containing wastewater by using compound salt precipitation and recycling of compound salt

XU Lei¹, ZHENG Ya-jie¹, LONG Hua¹, PENG Ying-lin², HE Han-bing¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

Abstract: Arsenic-containing wastewater was treated by compound salt precipitation method. The effects of calcium-arsenic ratio, copper-arsenic ratio, iron-arsenic ratio and zinc-arsenic ratio on arsenic removal rate were studied. Taking sulfuric acid concentration, liquid-solid ratio, leaching time and leaching temperature as factors to investigate, the arsenic-containing precipitated slag was leached, and arsenic trioxide was recovered from the leaching solution, and the mother liquor after arsenic removal was reused. The results show that, under the optimal compound salt ratio conditions of n(Ca)/n(As)=1.05, n(Cu)/n(As)=0.45, n(Fe)/n(As)=1.20 and n(Zn)/n(As)=1.20, the arsenic residual concentration is lower than 14 mg/L when the arsenic-containing wastewater with ρ(As)=0.05-9.7 g/L is treated, the concentrations of Ca, Fe, Cu, Zn and As in the filtrate are less than Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978—1996) after the second arsenic removal by increasing the amount of compound salt. Under the conditions of liquid-solid ratio of 3:1, leaching time of 0.5 h, leaching temperature of 25 ℃ and sulfuric acid concentration of 0.87 mol/L, the arsenic recovery rate reaches 72.38% when arsenic-containing slag is leached and arsenic trioxide is recovered. The mother liquor after arsenic recovery is used to treat the arsenic-containing wastewater with ρ(As)=50 mg/L, and the arsenic removal rate can reach 83.65% and the compound salt utilization rate can reach over 80%, which has both ecological and economic benefits.

Key words: compound salt; secondary arsenic removal; leaching; arsenic-containing wastewater; recycling

Foundation item: Project(2017SK2254) supported by the Key Research and Development Project of Hunan Province, China

Received date: 2019-07-26; Accepted date: 2019-11-05

Corresponding author: ZHENG Ya-jie; Tel: +86-731-88836285; E-mail: zyj@csu.edu.cn

(编辑  何学锋)

基金项目：湖南省重点研发计划项目(2017SK2254)

收稿日期：2019-07-26；修订日期：2019-11-05

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail：zyj@csu.edu.cn