文章编号：1004-0609(2008)01-0059-08

热电池用锂钒氧化物正极材料的放电模式

李志友，曹笃盟，周科朝

(中南大学  粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：合成V₂O₅-V₂O₃-Li₂O体系的3种化合物LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂，并以其作为热电池正极活性物质、锂硼合金为负极、LiCl-KCl为电解质进行500 ℃、100 mA/cm²的放电实验，研究该正极活性物质在放电中的物相转变过程，同时对V₂O₅、β-Li_0.3V₂O₅、V_nO_2n+1和V_nO_2n?1的放电反应进行分析。结果表明，LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂均进行分解式放电反应，生成LiV₂O₅、Li₃VO₄、V₂O₃和LiVO₂等物相。分析认为V₂O₅和β-Li_0.3V₂O₅可能出现嵌入反应直至转变为γ-LiV₂O₅，再由γ-LiV₂O₅进行放电，V_nO_2n+1和V_nO_2n?1放电最终也将生成Li₃VO₄和V₂O₃。γ-LiV₂O₅和VO₂放电过程中V⁴⁺歧化反应产生Li₃VO₄相和V₂O₃相，Li₃VO₄相较差的电子导电性使正极材料失去快速放电能力。

关键词：钒氧化物；锂钒氧化物；正极；热电池

中图分类号：TM 911.1　　     文献标识码：A

Discharge mechanisms of vanadium-lithium oxide cathodes for

 thermal cell

LI Zhi-you, CAO Du-meng, ZHOU Ke-chao

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Thermal battery potential cathode materials, LiV₃O₈, γ-LiV₂O₅ and VO₂, were synthesized and discharged at a current density of 100 mA/cm², with an anode of Li-B alloy and electrolyte of LiCl-KCl eutectic molten salt at 500 ℃. The attention was paid to the phase evolutions to investigate the discharge characteristics of these cathode compounds in the V₂O₅-V₂O₃-Li₂O system at high temperature. The discharge reactions of V₂O₅, β-Li_0.3V₂O₅, V_nO_2n+1 and V_nO_2n?1 were also discussed. The results indicate that LiV₃O₈, γ-LiV₂O₅ and VO₂ all show decomposing discharge mechanism in which LiV₂O₅, Li₃VO₄, V₂O₃ and LiVO₂ gradually appear. The phase relationship is schemed for the V₂O₅-V₂O₃-Li₂O system to be discharged as thermal battery cathode, during which V₂O₅ and β-Li_0.3V₂O₅ may firstly turn to dischargeable γ-LiV₂O₅ through the lithium-insertion reaction, V_nO_2n+1 and V_nO_2n?1 are both discharged to become the mixture of Li₃VO₄ and V₂O₃ finally. Because of the disproportionate reaction of V⁴⁺ in γ-LiV₂O₅ and VO₂ on discharging, Li₃VO₄ and V₂O₃ are obtained. The low electron-conductivity of Li₃VO₄ may make these cathode materials all lose the discharge ability at high current density needed for thermal battery.

Key words: vanadium oxide; lithium vanadium oxide; cathode; thermal battery

高价钒氧化物作为常温锂二次电池和锂离子电池的潜在正极材料一度颇受关注，代表性的化合物有V₂O₅、LiV₃O₈、V₆O₁₃、γ-LiV₂O₅和VO₂(B)等。其充放电过程为Li⁺的嵌入/脱嵌反应，充放电过程中基体的晶体结构没有或很少发生大的变化，只进行“局部规整反应”，分别生成Li_xV₂O₅、Li_1+xV₃O₈、Li_xV₆O₁₃、Li_1+xV₂O₅和Li_xVO₂ ^[1]。随着嵌锂量的提高，有些化合物会出现一系列结构演变，如α-V₂O₅依次经ε、δ和ζ结构，最终变为ω-Li₃V₂O₅^[2]。这些由“局部规整反应”产生的结构是亚稳态，在室温或低温下其转变通常是可逆的。但是当温度上升到一定程度，就会不可避免地出现一些歧化或不可逆的结构转变，导致结构破裂或进行扩散式分解反应。热分析研究表明，完成室温嵌锂后，除Li_1+xV₃O₈的结构可稳定到700 ℃外^[3]，非化学计量的Li_xV₆O_13+y在100~150 ℃(随嵌锂量的升高而降低)和230~265 ℃之间发生不可逆转变^[4]，或在240~450 ℃之间发生多步分解反应^[5]；γ-LiV₂O₅的嵌锂产物Li₂V₂O₅、ω-Li₃V₂O₅在350 ℃、330 ℃就已经彻底分解^[2]；Li_xVO₂(B) 在400 ℃以下才是稳定的^[4]。因此，要保持它们能进行非分解式嵌锂反应(从单一相变为另一相，而不是分解成两相或多相)，温度必须控制在嵌锂结构的热稳定温度之下。

过渡金属的高价氧化物由于具有比目前广泛应用的二硫化物(主要是FeS₂和CoS₂)更高的热稳定温度和开路电压，对它们的改性研究一直未间断过，以期开发出以锂合金为负极的热激活熔盐电池(简称热电池，工作温度为400~600 ℃)的新型正极材料。尤其针对导电性相对较好、结构可调整性强的钒基氧化物，如β-Li_0.3V₂O₅^[6]、LiV₃O₈^[7]、锂化氧化钒 (Lithiated vanadium oxide, LVO)^[8?9]、钒氧碳(Vanadium-oxygen- carbon, VOC)^[10]及其它复合氧化物^[11]。这些材料业已表现出高的热稳定温度和工作电压，但是其放电曲线的平稳性不及二硫化物致使其可利用的有效容量较低，目前仍停留在实验室或试验阶段。研究者们多将导致放电过程中电压不稳定的主要原因归结于频繁的结构变化或嵌入式放电反应^[11]。目前对钒基氧化物的高温放电进程、结构演变规律的研究不够深入^[12]，对导致有效容量低的根本因素尚待探索。

本文作者合成出3种成分相对简单的钒氧化物LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂，将其作为热电池单体(以锂硼合金为负极)的正极活性物质，在500 ℃进行放电实验，研究放电过程中正极活性物质的物相变化过程，以探求影响钒氧化物有效放电容量的关键因素。

1  实验

1.1  材料制备

以NH₄VO₃和Li₂CO₃为原料(均为分析纯，下同)，按锂与钒摩尔比1?1.2进行配料，在无水乙醇介质球磨混料8 h(桶体和磨球材质为聚四氟乙烯)，干燥除去乙醇后研磨破碎，在空气中600 ℃煅烧24 h来合成LiV₃O₈。以V₂O₅、LiBr·H₂O为原料(锂与钒摩尔比1?1)，球磨混合6~8 h，干燥除去乙醇介质后，于600 ℃真空保持2~4 h来制备γ-LiV₂O₅。将NH₄VO₃装入刚玉坩埚，于560 ℃真空保温5~6 h来获得VO₂。3种样品冷至室温后，研磨至粒度小于76 μm。

1.2  正极放电实验

分别以LiV₃O₈、VO₂、γ-LiV₂O₅材料作为正极活性成分，混合30%(质量分数，下同)的LiCl-KCl共熔盐粉末(质量比为45?55，熔点为352 ℃)，在氩气中  450 ℃保温1 h，冷却后压制成正极片。Li-B合金(67%Li，厚度为0.6~0.65 mm)为负极，LiCl-KCl共晶熔盐(含30%轻质MgO)为电解质隔离层，厚度1 mm的钼片为集流片。在干燥空气的手套箱内(相对湿度≤2%)完成模拟片型单电池组装后送入两块500 ℃恒温的金属压块间，空载1 min后以100 mA/cm²的电流密度进行放电，利用X?Y函数记录仪监测并记录电压—时间曲线。终止放电后快冷到室温并剥取正极部分取样进行放电后产物的物相分析。

1.3  形貌和物相分析

日本JSM-5600LV型扫描电镜观察放电前后样品的形貌；物相分析采用日本Rigaku D/max2550VB⁺型X射线衍射仪(40 kV/300 mA，步长0.02?，Cu靶，λ=0.154 06 nm，10?≤2θ≤80?)进行检测。

2  结果与讨论

2.1  化合物的初始结构

合成的3种钒氧化物LiV₃O₈、LiV₂O₅和VO₂的X射线衍射谱和微观组织形貌分别如图1~3所示。由于锂源过量20%(为了抑制低锂相的产生)，合成的LiV₃O₈材料为轻微富锂贫氧的Li_1+xV₃O_7.9 相 (JCPDS18-0754) 结构，XRD谱中难以辨别出其他物相的存在，其形貌以10~20 μm的片状为主，含有少量10 μm以下的条状和粒状颗粒(见图1)。LiV₂O₅材料亦可视为单相γ-LiV₂O₅ (JCPDS18-0756)化合物，高角度区的一些低强度的XRD峰难以标定，它的一次颗粒以10 μm左右的条片状为主，表面粘附少量细小等轴颗粒，颗粒间轻微烧结(见图2)。VO₂材料由金红石型VO₂(R) (JCPDS44-0252)和层状结构的VO₂(B) (JCPDS31-1438)两相组成，一次颗粒的形貌与LiV₂O₅材料相似，但尺寸较小(1 μm左右)，边角球化，颗粒间有一定程度的烧结(见图3)。

图1  LiV₃O₈的XRD谱和SEM照片

Fig.1  XRD pattern(a) and SEM image(b) of LiV₃O₈ obtained at 600 ℃ for 24 h

图2  γ-LiV₂O₅的XRD谱和SEM照片

Fig.2  XRD pattern(a) and SEM image(b) of γ-LiV₂O₅ obtained at 600 ℃ for 4 h

图3  VO₂的XRD谱和SEM照片

Fig.3  XRD pattern(a) and SEM image(b) of VO₂ powder obtained by decomposing NH₄VO₃ at 560 ℃

2.2  正极放电及残留物的物相组成

2.2.1  模拟电池的放电特性

以3种氧化物为正极活性物质，模拟单电池在500 ℃温度下以电流密度100 mA/cm²进行放电，放电曲线如图4所示。它们的峰值放电电压均介于2.4~2.8 V，

图4  3种化合物的放电曲线

Fig.4 Discharge curves of three compounds (100 mA/cm², 500 ℃, Li-B anode, LiCl-KCl electrolyte)

远高于FeS₂的电压2.0 V，其中LiV₃O₈有最高的峰电压(2.8 V)和比容量；γ-LiV₂O₅的初始电压较低(2.4 V)， 但经过短暂的下降后平台特征最明显。这3种材料放电至约2.0 V以前电压下降均相对平缓，但2.0 V以后电压的下降速率明显加大。

2.2.2 正极残留物的物相变化

根据放电曲线特征，分别在电压明显变化处终止放电，并对正极残留物取样进行XRD物相分析。XRD结果中出现KCl(JCPDS41-1476)和LiCl(JCPDS04- 0664)衍射峰是因为正极片添加电解质熔盐所造成的，而MgO(JCPDS45-0946)则是因为剥取正极片时带入电解质隔离层所致，其衍射峰均未在图中标出。

图5 所示为LiV₃O₈活性物质放电前后的XRD谱。LiV₃O₈放电至2.6 V时正极中的活性物质组成主要为γ-LiV₂O₅、Li₃VO₄(JCPDS39-0378或JCPDS18- 1247)和少量LiV₃O₈。放电至2.0 V和1.4 V时物相也均由γ-LiV₂O₅、Li₃VO₄和 V₂O₃(JCPDS34-0187)组成，其中1.4 V时Li₃VO₄的峰线有所增强，LiV₃O₈的第一主峰完全消失，可能含有LiVO₃(JCPDS32-0606)物相(其主要峰线出现在γ-LiV₂O₅ 或Li₃VO₄附近，当重叠出现的衍射峰的相对强度有明显增强时，才认定有其存在)。残留物中出现疑似K₂V₈O₂₁(JCPDS24-0906)的峰线，这可能存在LiV₃O₈与电解质熔盐一起预处理时或放电过程中发生化学发应的现象。压降至0 V时的物相组成主要为V₂O₃和少量的Li₃VO₄，LiV₃O₈相和γ-LiV₂O₅相则完全消失。

图5  LiV₃O₈活性物质放电前后的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of LiV₃O₈ before and after discharge

图6 所示为γ-LiV₂O₅放电前后的XRD谱。放电至2.2 V时，正极残留物中的物相组成主要有Li₃VO₄和γ-LiV₂O₅，与放电前相比，γ-LiV₂O₅相明显减少。至2.0 V时，除了上述两种物相外，可能还存在有V₂O₃相和VOCl (JCPDS17-0110)的物质；至1.4 V时γ-LiV₂O₅相基本消失，Li₃VO₄和V₂O₃的衍射峰增强；至0 V时，γ-LiV₂O₅相完全消失，正极残留物的物相组成除了LiCl、KCl、MgO和痕量VOCl外，只有Li₃VO₄相和V₂O₃相。

图6  γ-LiV₂O₅活性物质放电前后的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of γ-LiV₂O₅ before and after discharge

图7所示为VO₂活性物质放电前后的XRD谱。VO₂放电至2.3、2.0 V时的残留物的物相均由Li₃VO₄和V₂O₃组成；放电至1.5 V可能出现LiVO₂(JCPDS36-0040或47-1182)相，与此同时Li₃VO₄和V₂O₃峰线的相对强度有所减弱。3种物质放电残留物的物相组成如表1所示。

图7  VO₂活性物质放电前后的XRD谱

Fig.7  XRD patterns of VO₂ before and after discharge

表1  500 ℃放电后正极残留物的物相组成

Table 1  Phase composition of positive electrodes discharge at 500 ℃

残留物的物相组成表明，V⁵⁺(LiV₃O₈)、V^4.5+ (γ-LiV₂O₅)和V⁴⁺的化合物在不同的放电阶段都生成V⁵⁺或V^4+/5+混价化合物和V³⁺化合物，前二者不出现单纯V⁴⁺化合物。VO₂放电却出现V⁵⁺的正钒酸锂，钒的价态反而上升。Rozier等^[13]在研究Li_xV₂O₅ (1＜x＜ 3)的常温电化学特性时，认为γ-LiV₂O₅相存在上限为x=1。当锂含量继续增加时，由于电子浓度的升高而使V⁴⁺发生歧化反应，生成钒酸盐(其中所有的V都是V⁵⁺态)和钒氧化物(含有V³⁺)，而立方ω-Li_xV₂O₅(x=3)实际上应是立方Li_xVO₂和Li₃VO₄相的混合物，即

V⁴⁺的歧化反应的进行和高温下离子的扩散迁移促使原结构的破裂及新结构的形成的主要原因，从而导致正钒酸锂或偏钒酸锂、V₂O₃的形核与长大，这一过程同时伴随有锂离子和氧离子的聚集性迁移。

2.3  放电过程的物相演变规律

2.3.1  LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂的放电模式

LiV₃O₈放电初期表现出先升高然后单调下降的放电峰包(见图4)，加载瞬间电压骤降，再迅速上升到峰值，这一现象出现可能是LiV₃O₈低导电性所导致的大极化降低输出电压；极化致使局部的放电远离平衡状态，从而产生导电性较好的新物质，该些新物质的增多又逐步降低极化电压，输出电压也随之升至峰值2.8 V。随后电压的快速降低至2.3 V附近并出现与γ-LiV₂O₅相似的平台区。XRD结果显示该峰包区出现新相γ-LiV₂O₅和Li₃VO₄，新相有两种不同于母相的钒氧含量比。两个新相的出现表明，虽不能排除LiV₃O₈存在嵌入放电的可能，不可质疑地发生了LiV₃O₈的结构分解、基体离子的扩散迁移、新结构的重组与扩展，即进行分解式放电反应。基于嵌锂后Li_1+xV₃O₈结构的能够高温稳定存在^[3]，本研究又未发现其嵌入式放电的明显证据，作者认为其高温嵌入放电模式可能只出现慢速、近似平衡放电的条件下。随着平台放电的进行，γ-LiV₂O₅的含量减少直至消失、Li₃VO₄增多，并出现另一种物相V₂O₃，说明γ-LiV₂O₅继续进行放电生成Li₃VO₄和V₂O₃。VO₂的放电生成物也为Li₃VO₄和V₂O₃。

600 ℃下Li₂C₂O₄缓慢化学锂化γ-LiV₂O₅的研究表明^[13]，随着钒价态的降低和锂含量的升高，γ-LiV₂O₅先转变为LiVO₃和V^3+/4+的混价氧化物Magneli相V₆O₁₁，二者进而先后消失，代替的是Li₃VO₄和另一种Magneli相V₂O₃。由于V₆O₁₁中平均钒价比V₂O₃高，V₆O₁₁可还原成低钒价态的V₂O₃。另外，V^4+/5+的混价氧化物V₆O₁₃和V₃O₇用LiBr 450~600 ℃化学锂化的产物为γ-LiV₂O₅和 VO₂，也未发现V⁴⁺与锂的复合氧化物^[9]。库仑滴定LiVO₃ 结果显示^[14]，脱氧还原过程中，部分 LiVO₃转变为LiV₂O₅和Li₃VO₄相。在改变还原条件时LiVO₃和LiV₂O₅可互为产物相^[13?14]。由此可见，V⁵⁺和V^4+/5+混价的钒氧化物、锂钒复合氧化物在电化学还原、化学锂化还原、脱氧还原时均不产生VO₂与氧化锂的复合物，锂聚集在钒价高的化合物中。因此，研究钒氧化物、锂钒氧化物的放电模式，必须要考虑V₂O₅-Li₂O-V₂O₃体系的物相关系。高温非平衡(快速)放电时，还需考虑新生物质的物理化学性质，以及阴阳离子(或空位)的扩散动力学性质。

目前尚没有完整的V₂O₅-Li₂O-V₂O₃三元相图，相关物相的热力学数据也不全，且它们的准确化学成分难以确定，因此不能通过热力学计算来研究它们放电次序。参照650 ℃的等温截面图^{[1, 15]}(见图8)，LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂平衡放电或低电流密度放电时，应有LiVO₃相产生与演变，其放电反应如式(2)所示。

图8  Li₂-Li₂O-V₂O₅-VO₂ 于650 ℃的等温截面相图^{[1, 15]}

Fig.8  Li₂-Li₂O-V₂O₅-VO₂ phase diagram at 650 ℃^{[1, 15]}

但是LiVO₃相的出现只是热力学上的可能，快速放电时锂的聚集、高温下钒和氧的高扩散速率抑制其产生，致使放电残留物中均未发现LiVO₃相。类似的现象同样发生在VO₂平衡放电的中间产物γ-LiV₂O₅相(含锂产物取而代之也是Li₃VO₄)。LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂的实际放电反应模式和理论比容量列于表2。

表2  LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅和VO₂的热电池正极放电模式

Table 2  Discharge reactions of LiV₃O₈, γ-LiV₂O₅ and VO₂ as cathode of thermal cell

2.3.2  LiVO₃和Li₃VO₄的可能放电反应

从热力学上看，LiVO₃和Li₃VO₄均具有较高的放电电压(高于2.0 V，放电反应式见式(2)和(3))和较高的比容量^[16]，而本研究中未出现LiVO₃相，而且一旦正钒酸锂Li₃VO₄含量达到一定程度后，便不再具有快速放电的特性(负极一直处于过量状态)，这可能与它们的物理和电化学性能、产物形貌和分布状态及其放电模式有关。

反应(2)和(3)中由V⁵⁺中还原成V³⁺，单位质量LiVO₃和Li₃VO₄的放电容量分别为726和1 415 A?s/g。反应式(3)中产物Li₂O和V₂O₃可进行如下复合反应：

2.3.3  其它相关化合物的放电反应分析

α相V₂O₅和β-Li_0.3V₂O₅在相同放电条件下，其电压曲线在2.0 V以前呈现出明显的两段，其中β-Li_0.3V₂O₅的第二段电压下降相对缓慢^[6]。根据图8有理由来推测，V₂O₅和β-Li_0.3V₂O₅的前期放电应以向新物相转变(嵌入反应)来实现，即α→β(或β′)→γ，随后再由γ-LiV₂O₅进行分解式反应放电。对V^4+/5+混价钒氧化物V_nO_2n+1(n≥3，如V₃O₇，V₆O₁₃)进行一定程度的化学热锂化还原，它们分解成γ-LiV₂O₅和 VO₂^[9]，V^4+/5+混价钒氧化物V_nO_2n?1(n≥3，如V₆O₁₁)将转变为钒酸锂和V₂O₃^[13]。基于电化学和化学锂化还原过程中物质演变的相似性，可以对V_nO_2n+1和V_nO_2n?1放电反应进行预测，慢速放电时出现中间相γ-LiV₂O₅，快速放电如下式所示：

根据上述分析，得到V₂O₅-V₂O₃-Li₂O体系的分解式放电物相的关系(见图9)。

图9  钒氧化物正极高温放电过程的物相关系

Fig.9  Phase relationship of vanadium oxides discharged at high temperature

2.3.4  放电产物Li₃VO₄对电极性能的影响

电导率是电极材料的一个关键指标。对热电池而言，电子电导显得尤为重要，因为高使役温度和熔盐电解质有利于离子的扩散，高加载电流要求电极材料具有快速电子交换的能力。表3是作者收集的一些相关物质的500 ℃的导电率。V⁴⁺或V^4+/5+混价化合物  由于存在V⁴⁺→V⁵⁺+e转变，具有较好的电子导电性，V⁵⁺与Li的复合氧化物电导率相对较低。对比3种化合物的放电性能可以发现，若材料的初始状态和能进一步放电的生成物具有高电导率，其容量输出率就高。Li₃VO₄虽是一种快离子导体，但电导率相对而言最低，其电子导电率更低，仅占总电导的2%^[17?18]。由于反应(3)中由V⁵⁺直接还原成V³⁺，单位质量Li₃VO₄的放电容量相当高，需要进行大量的电子交换和锂离子的输送。随着高电子导电率V₂O₃的生成，虽改善电极的电子输送能力，但由于Li₃VO₄差的电子接受能力阻碍放电反应的进行，以至于输出电压降至0以下。因此，对于平均价态高于+3价的钒氧化物和锂钒复合氧化物正极材料，一旦正极放电产物完全为Li₃VO₄和V₂O₃，热电池便失去了应具备的大电流放电能力。掺杂处理来改善钒氧化物基材料的初始态及其放电生成物的电子导电率可能是该类材料改性的有效途径，如MoO₃ 掺杂LiV₃O₈使部分钒离子表现为+4价，可以明显提高放电电压平稳性和有效容量^[22]。

表3  放电过程中相关物相500 ℃的电导率

Table 3  Conductivity of phases formed during discharge at 500 ℃ (S·cm^?1)

3  结论

1) V₂O₅-V₂O₃-Li₂O体系钒氧化物作为锂合金负极热激活熔盐电池的正极活性物质快速放电时，除V₂O₅和β-Li_0.3V₂O₅可能出现嵌入反应直至转变γ-LiV₂O₅外，LiV₃O₈、γ-LiV₂O₅、VO₂、V_nO_2n+1、V_nO_2n?1等化合物呈现分解式放电反应，其基体结构发生破坏并生成两种新物质，相继出现LiV₂O₅、Li₃VO₄、V₂O₃、LiVO₂等物相。

2) 由于V⁴⁺的歧化反应产生V⁵⁺离子，混价钒氧化物放电过程有可能出现中间相γ-LiV₂O₅，γ-LiV₂O₅、VO₂、V_nO_2n+1和V_nO_2n?1放电的最终产物为Li₃VO₄和V₂O₃。

3) 一旦正极放电产物完全为Li₃VO₄和V₂O₃，由于Li₃VO₄差的电子接受能力阻碍放电反应的进行，热电池正极材料便失去应具备的大电流放电能力。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50002015)

收稿日期：2007-04-13；修订日期：2007-11-04

通讯作者：李志友，副教授，博士；电话：0731-8830464；E-mail: lizhiyou@mail.csu.edu.cn

(编辑 龙怀中)