简介概要

含钴铜转炉渣的工艺矿物学

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：邓彤凌云汉

文章页码：881 - 885

关键词：铜；钴；转炉渣；工艺矿物学

Key words：copper; cobalt; converter slag; process mineralogy

摘要：研究了铜转炉渣的化学与矿物学特征。用光学显微镜查明了炉渣各主要渣相为铁橄榄石、磁铁矿和无定形玻璃体，铜主要以冰铜相裹夹于渣相中，铜滴的尺度与渣的冷却历史有关。用X射线衍射谱、扫描电子显微镜、X射线能谱和X射线波谱及化学物相分析，对铜和钴的赋存状态及在各相中的分布进行了表征和量化。结果表明，钴主要以类质同象形式取代铁橄榄石和磁铁矿晶格中部分Fe²⁺，作为氧化物富集其中，二者约占钴总量的95%。渣中钴的提取需要以铁橄榄石和磁铁矿的分解为前提，使钴的氧化物游离出来而酸溶。

Abstract: Chemical and mineralogical characteristics of a copper converter slag were investigated using a variety of complementary mineralogical techniques including ore microscopy，X-ray diffractometer (XRD)，SEM-EDX and WDS. Fayalite and magnetite were distinguished as main phases in the slag, and copper was foundto be entrapped in them in the form of matte. Cobalt was concentrated in fayalite and magnetite as solid solution by replacing Fe²⁺ in their lattices，which necessitated chemical decomposition of these two minerals for recovering cobalt in the slag.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.029

含钴铜转炉渣的工艺矿物学

邓彤凌云汉

中国科学院化工冶金研究所

中国科学院化工冶金研究所北京100080

摘要：

研究了铜转炉渣的化学与矿物学特征。用光学显微镜查明了炉渣各主要渣相为铁橄榄石、磁铁矿和无定形玻璃体 , 铜主要以冰铜相裹夹于渣相中 , 铜滴的尺度与渣的冷却历史有关。用X射线衍射谱、扫描电子显微镜、X射线能谱和X射线波谱及化学物相分析 , 对铜和钴的赋存状态及在各相中的分布进行了表征和量化。结果表明 , 钴主要以类质同象形式取代铁橄榄石和磁铁矿晶格中部分Fe2 + , 作为氧化物富集其中 , 二者约占钴总量的95 %。渣中钴的提取需要以铁橄榄石和磁铁矿的分解为前提 , 使钴的氧化物游离出来而酸溶

关键词：

铜;钴;转炉渣;工艺矿物学;

中图分类号： TF703

收稿日期：2000-12-28

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 2 0 0 76 0 48);

Process mineralogy of cobalt-bearing copper converter slag

Abstract：

Chemical and mineralogical characteristics of a copper converter slag were investigated using a variety of complementary mineralogical techniques including ore microscopy, X ray diffractometer (XRD) , SEM EDX and WDS. Fayalite and magnetite were distinguished as main phases in the slag, and copper was found to be entrapped in them in the form of matte. Cobalt was concentrated in fayalite and magnetite as solid solution by replacing Fe 2+ in their lattices, which necessitated chemical decomposition of these two minerals for recovering cobalt in the slag.

Keyword：

copper; cobalt; converter slag; process mineralogy;

Received： 2000-12-28

冰铜在转炉吹炼过程中产生的渣因夹带及溶解而含有一定数量的铜。当熔炼的铜矿石中含有钴时, 钴会部分进入冰铜。冰铜中的钴在吹炼时通常会富集到渣中, 因此转炉渣需要进行再处理以回收其中的铜、钴等有价组分 ^[1,2] 。目前转炉渣常规的处理方法是返回熔炼贫化, 但这只回收了其中的铜, 钴则最终进入熔炼渣中被废弃。为了回收渣中的钴, 现在实行或已经提出的方法是加还原剂和硫化剂将转炉渣熔炼造钴锍 ^[3,4,5,6] , 再在高压釜中氧化浸出, 或者进行硫酸化焙烧后浸出 ^[7,8] , 二者都存在能耗高及二氧化硫污染等问题。开发综合回收转炉渣中各种有价组分的新过程是一项重要的课题, 而问题的解决则有赖于对转炉渣组成和特征的清晰认识。

铜转炉渣的工艺矿物学研究文献中很少见到, 且主要是考查铜在吹炼中的行为, 了解铜在渣中的损失形态 ^[9,10] , 而从再处理转炉渣中综合回收其有价组分, 特别是从回收钴的角度进行的工艺矿物学研究鲜有报道。本文作者报道了对一种含钴的铜转炉渣的工艺矿物学研究结果, 为选择和发展转炉渣处理新工艺提供必要的信息。

1 实验

1.1 原料

本研究所用炉渣为中条山有色金属公司提供的铜转炉渣, 炉渣总体元素成分见表1。从表往里取击碎的块状炉渣, 磨片、抛光, 制成3 cm×3 cm左右的薄片供测试。粉末样则压片。

表1 炉渣的化学成分分析

Table 1 Chemical compositions of slag sample %

Cu	Co	Fe	SiO₂	Al	Mg
2.33	0.44	51.04	24.86	0.83	0.38
Ca	Cr	S	Sb	Mo	Zn
0.07	0.16	0.54	<0.005	0.01~ 0.1	0.01~ 0.1
Ti	Ni	Sn	Mn	Pb	Ag
~0.001	0.01~ 0.1	0.005~ 0.5	0.061~ 0.61	0.01~ 0.1	0.000 1~ 0.001

1.2 研究方法

炉渣各元素的化学分析用原子吸收光谱法。用化学物相法检测炉渣中铜和钴的化学物相 ^[11] 。分别用光学显微镜、日本理学RAX-10旋转阳极靶X射线衍射仪、菲利浦505型SEM-EDAX9100能谱仪以及WDX-2A型X射线波谱仪进行炉渣的物理表征和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 炉渣的主要矿物组成

在光学显微镜下可以明显区分出铁橄榄石相、磁铁矿相、金属铜相、辉铜矿相及玻璃相。各相间的典型关系如图1~4所示。

图1 炉渣中铁橄榄石的光学显微像

Fig.1 Photograph of fayalite in slag (Am—Amorphous glass; Fa—Fayalite; Mt—Magnetite)

图2 炉渣中冰铜相的光学显微相

Fig.2 Photograph of matte in slag

图3 炉渣中磁铁矿的光学显微像

Fig.3 Photograph of magnetite in slag

从图1可以看出, 呈长柱状或针状结晶的铁橄榄石 (Fa) 粒间有大小不等 (1~40 μm) 的呈珠滴状的冰铜和磁铁矿 (Mt) 雏晶析出, 凝固后期无定形玻璃相 (Am) 充填于粒间。

炉渣中夹杂的粒度较大 (80~220 μm) 的冰铜由金属铜Cu⁰和辉铜矿Cu₂S组成。磁铁矿呈自形-

图4 快速冷却后炉渣中各种物相的光学显微像

Fig.4 Photograph of different phases under fast cooling

半自形晶嵌布, 这是炉渣中冷却较慢的部分, 如图2所示。在图3中同样可以见到在铁橄榄石粒间或为其包裹的磁铁矿多呈自形-半自形晶嵌布。

图4显示, 在冷却速度较快的部分, 如炉渣表层及渣包边壁, 铁橄榄石、磁铁矿以及冰铜颗粒的自形性极差 (他形晶) , 晶粒细小而散乱。显然, 炉渣的结构、形貌, 特别是铜在其中分布的形态, 都与其冷却的过程有关。

X射线衍射分析只显示出炉渣中的主要相铁橄榄石和磁铁矿的谱线, 见图5。显微镜下测定的各矿物相的相对含量见表2。

表2 铜转炉渣中主要矿物的体积分数

Table 2 Volume fraction of major phases in copper converter slag

Phase	Fayalite	Magnetite	Chalcocite	Metallic copper	Amorphous glass
φ/%	78	13~15	1~1.5	1	5

显然, 铁橄榄石是转炉渣中含量最多的相, 且大多呈结晶较完整的长柱状或不甚完整的针状、片状形式嵌布。其次为磁铁矿, 充填于铁橄榄石粒间。再次为非晶态的玻璃相充填在铁橄榄石和磁铁矿间, 这是体系中结晶最晚的部分。析出的冰铜相 (辉铜矿+金属铜) 也清晰可见。

2.2 渣中铜的损失形态

光学显微镜下即可清楚见到渣中铜基本上以冰铜存在:主要为辉铜矿, 其次为金属铜。

表3的炉渣化学物相分析也证实了这一点。不过除辉铜矿和金属铜外, 还发现有极少量氧化亚铜Cu₂O存在。这是由于吹炼过程中炉渣局部氧势过高所致。

图5 炉渣的X射线谱

Fig.5 XRD pattern of general slag sample

表3 铜在渣中各矿物相中的分配

Table 3 Copper distribution in distinct phases

Phase	Cu₂S	Cu⁰	Cu₂O	Balance	Total
Distribution/%	68.91	24.11	3.66	3.32	100

2.3 渣中钴的赋存状态

光学显微镜未发现独立的钴矿物, 渣中各主要物相的X射线能谱如图6所示。

图6 (a) 显示了橄榄石的主要成分。因Co的K_α与Fe的K_β线部分重叠, 难以判断钴是否存在其中。从扩展谱图6 (b) 中能看出Fe的K_β峰强度已不呈正态分布, 表明应有少量钴存在。

图6 (c) 是渣中磁铁矿相的X射线能谱图。显示磁铁矿除Fe外尚有少量Cr存在, 也可以看到少量Co的存在。

图6 (d) 是玻璃相的X射线能谱。除Fe, Si外, 还有K, Ca, Al富集, 同样也可能有少量Co存在。

金属铜相的X射线能谱如图6 (e) 所示, 除铜外, 尚有少量Fe, Ni, 但Co存在与否不能确定。同样, 辉铜矿相的X射线能谱如图6 (f) 所示, 除Cu,

图6 炉渣中各物相的X射线能谱

Fig.6 EDS partterns of converter slag (a) —Fayalite; (b) —Extensive EDS of (a) ; (c) —Magnetite; (d) —Grass; (e) —Metallic copper; (f) —Chalcoite

S外, 还有少量Fe, 而Co存在与否也不能确定。

由于上述诸相中都不同程度地含有Fe, 而X射线能谱中Fe的K_β与Co的K_α线部分重叠, 加上钴的含量又低, Co的存在不易确定。为此进一步用X射线波谱 (WDS) 分析方法在1.600~1.800 ?波长范围内进行各相扫描寻峰, 结果如图7所见。图中自上而下依次为金属铜相、辉铜矿相、玻璃相、铁橄榄石相和磁铁矿相。在各相中均发现Co的K_{α1, 2}峰 (Co?K_α1≈1.789 ?, K_α2≈1.793 ?) , 表明钴在各相中确实存在。

图7 炉渣的X射线谱图

Fig.7 XRD patterns of converter slag

采用化学和物理分离手段排除金属铜相和硫化铜相的影响, 提取炉渣中两种主要矿物铁橄榄石和磁铁矿进行Co含量分析。结果确定铁橄榄石 (包括部分玻璃相) 中钴品位为0.58%, 磁铁矿中钴品位为0.28%。根据各矿物的相对含量和两主要矿物的Co品位可估算出铁橄榄石及玻璃相中的钴应占Co总量的85%以上, 磁铁矿中的钴约占10%。

用化学物相分析法测得的钴在各物相中的分布列于表4。

从表4的化学物相分析结果也可以看出, 95%以上的钴以硅酸盐和铁酸盐的形式存在, 这与前面光谱测定结果是一致的。由于钴离子半径与Fe²⁺相近, 离子组态相似, 其氧化物同属岩盐 (NaCl) 型

表4 钴在各相中的分配

Table 4 Cobalt distribution in distinct phases