稀有金属 2010,34(01),141-144
改善钙钛矿材料室温下磁电阻效应的有效途径
黄宝歆
潍坊学院物理系
摘 要：
将Ag2O与La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3均匀混合经高温烧结后形成La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3/xAg两相复合体系。随Ag掺入量的增加,样品的电阻率明显下降,磁化强度有小量下降,TC及电阻率的峰值温度TP没有明显变化。304K温度下,从x=0.25样品中得到最大磁电阻效应,磁电阻比约为41%,分别是La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3和La0.67Sr0.33MnO3样品的1.6及10倍。磁电阻的本征效应和传导电子在界面处的自旋相关散射作用是产生室温下增强磁电阻效应的主要原因。结果说明,利用离子的掺杂效应调整居里温度到室温附近,再结合金属/钙钛矿复合体系界面属性丰富的特性来制备庞磁电阻材料是提高室温磁电阻有效的途径,这对应用研究具有十分重要的意义。
关键词：
庞磁电阻 ;颗粒系统 ;两相复合体系 ;自旋相关散射 ;
中图分类号： O482.5
作者简介： 黄宝歆(1968-),女,吉林长春人,博士,副教授;研究方向:稀土掺杂氧化物(E-mail:huangbaoxin11@126.com);
收稿日期： 2009-03-26
基金： 国家重点基础研究专项经费资助项目(G1998061310); 鸢都学者岗位基金资助项目; 山东省教育厅研究专项资助项目(J09LA52);
Improvement of Magnetoresistance Effect in Perovskite at Room Temperature
Abstract：
The composite of La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3/xAg was prepared by calcining the mixture of La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3 and Ag2O powders. With increasing the dopant amount of Ag,resistivity of the sample decreased obviously,and the magnetization decreased slightly,while both TC and TP (the peak resistance temperature) almost kept unchanged. At 304 K,the maximum magnetoresistance (MR) effect (41%) was obtained for the sample with x=0.25,which was 1.6 times and 10 times bigger than that of La0.67Ca0.25Sr0.08MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3 samples. The enhancement of MR effect at room temperature was mainly related to the coexistence of intrinsic MR properties and the spin dependent scattering of conduction electrons at the interfaces. These results indicated that it was an effective way to improve the magnetoresistance effect in perovskite at room temperature by using the ion-doping effect to adjust the Curie temperature to room temperature,combined with the plenty characteristics at the interface of metal/perovskite composite.
Keyword：
colossal magnetoresistance; granular manganites; two-phase composites; spin-dependent scattering;
Received： 2009-03-26
在过去的20年中,庞磁电阻(CMR)效应的发现引起了人们对钙钛矿锰氧化物新的研究热潮。然而,从应用的角度来说,发展以这类材料为基的磁电子学器件面临很大困难,主要原因是它们只有在较高的磁场下才能显示出CMR效应,并且,磁电阻表现出很强的温度敏感性和结构敏感性。因此,减小磁场和提高可操作的温度成为研究的焦点。随着研究的进一步深入,人们发现小颗粒体系的掺杂稀土锰氧化物在很宽的温度范围都存在磁电阻效应
[1 ,2 ]
。近来对此类化合物的研究更多地集中在通过制备方法和工艺的改变,得到具有诸如弱连接、多孔、低织构等特殊微观结构的多晶体相或薄膜材料,以获得在较低磁场或室温下的磁电阻效应。对于这样颗粒体系,磁电阻一般有两方面来源:一是体内部分产生的本征磁电阻效应,它在居里温度附近达到最大值;二是低温下由界、表面自旋无序引起的非本征磁电阻效应。呈现非本征行为的主要原因被解释为自旋极化隧穿
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或自旋相关散射
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,但不管缘何种机制,体系的磁畴都受颗粒大小的影响,MR均与晶界效应密切相关。
采用溶胶-凝胶法制备了母体材料La0.67 Sr0.33 MnO3 (LSMO),并将其与Ag2 O混合烧结,利用Ag2 O在300～400℃分解的特点,得到由磁性钙钛矿相和金属Ag相组成的非均匀颗粒系统。由于高传导率金属的存在,为电子传输提供了第二条传导路径而使材料电阻率有效降低。然而,由于LSMO的居里温度较高(TC =364 K,掺Ag样品的居里温度在352 K左右),所以在室温下未得到明显的磁电阻效应。一个能够提高室温磁电阻的有效方法是选择具有较高居里温度的材料作为母体,通过调节其组分,如在A位或B位掺入不同半径的离子或改变掺杂量等
[5 ,6 ]
,把居里温度调节到室温附近,从而使室温CMR效应得到提高。本研究采用溶胶-凝胶法制备了La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 体系,利用离子尺寸效应成功地将居里温度调节到311 K附近,并将其与Ag2 O混合烧结,最终获得显著增强的室温磁电阻效应。
1 实验
材料制备分两步进行。第一步,采用溶胶-凝胶法制备La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 母体材料微粉。用La2 O3 ,Sr(NO3 )2 ,Ca(NO3 )2 ,Mn(NO3 )2 作为起始反应物,采用柠檬酸,乙二醇作络合剂,将所得的胶状反应物于200℃下燃烧后,再于600℃下预烧2 h,然后在900℃下退火5 h后得到La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 微粉。第二步,按一定的摩尔比将粉体与Ag2 O粉混合球磨、烘干,然后压片成型,最后在空气中于1300℃下烧结1 h后随炉冷却,得到钙钛矿材料+xAg(x=0～0.3 mol)材料,其中x是掺入的Ag离子与母体材料的摩尔比。
样品的结构由X射线衍射(XRD)确定,形貌由扫描电子显微镜(SEM)确定。材料的磁性、电性及磁电阻特性由振动样品磁强计测量,最高测量磁场为1 T,温度从77～400 K连续可调。测量用的样品被割成6 mm×2 mm×2 mm,电阻测量采用标准四点法,测量时磁场方向平行于样品的长方向并与电流方向平行。
2 结果与讨论
图给出升温过程所有样品的磁化强度M随温度T的变化关系,测量中使用的磁场为0.4 T。由dM/dT曲线最小值所对应的温度得出La0.675 Sr0.33 MnO3 ,La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 ,La0.67 Ca0.08 MnO3 样品的居里温度TC 分别为364,311,268 K,很显然,La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 样品的居里温度已移至室温附近。Ulyanov等
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通过对La0.7 Ca0.3-x Srx MnO3 的研究发现,随着Sr含量的增加,钙钛矿材料在A位处的平均离子半径逐渐增大,致使样品内的晶格畸变减少,Mn-O-Mn键角增加,从而使双交换作用增强,居里温度升高。我们通过实验得到了Ca2+ ,Sr2+ 离子数间较为合适的比例,使钙钛矿样品(La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 )的居里温度定在室温附近。从实验结果上看,Ag的掺入对该系列样品的居里温度影响不大,大致在312±1 K之间变化。从图1可以看出,x=0.20样品的低温磁化强度较之La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 有明显的下降,而与其他样品相差不大。磁化强度的下降主要是由于非磁性Ag的稀释作用,而大部分样品磁化强度近似相同的现象与Ag在烧结的过程挥发有关。Sudipta Pal等
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对La0.73 Pb0.3 MnO3+x Ag系统研究发现,Ag以纳米颗粒(nanoparticles)或团簇(clusters)形式存在于钙钛矿材料的颗粒之间,它的一个功效是改善钙钛矿颗粒的表面结构,使其成长得更加完善,颗粒表面更光滑;另一个功效是提供了第二导电通道,有效降低了材料的电阻率。相似的实验结果在其他掺Ag的复合材料体系中也观测到了
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。
图2给出零场下部分样品的电阻率ρ随温度T的变化关系。随着Ag的掺入,样品的电阻率先是快速下降,达到最小值(x=0.25)后逐渐上升。326 K下,La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 的电阻率为12.51 mΨcm,而x=0.25和0.30样品的电阻率分别为3.75和8.21 mΨcm,较之La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 都有所下降。该系列ρ～T曲线的一个特点是掺Ag样品的金属-绝缘体相转变过程变得平缓。相变温度TP 大致在337～347 K之间,高于其相应的居里温度。对于其他两相掺Ag系统来讲,随着Ag的加入,电阻率通常是下降的,TP 相应升高。我们的样品之所以有与其他掺Ag系统不同的ρ～T关系,可能与Ag的挥发有关。当Ag的掺入量达到一定程度时,就更易于聚集并向界面移动,也就更容易挥发,导致电阻率上升。
图1 样品磁化强度M随温度T的变化关系
Fig.1 Temperature dependences of magnetization M for the samples measured at 0.4 T
图2 零场下升温过程中样品电阻率ρ随温度T的变化关系
Fig.2 Resistivityρvs temperature T for the samples in zero field
对全部样品测量了零场和0.4 T磁场下电阻率ρ随温度T的变化关系。图3给出了x=0,0.25样品的电阻率(a)和磁电阻(b)随温度的变化曲线。其中Δρ/ρ0 =(ρ0 -ρ0.4 T )/ρ0 ,ρ0 和ρ0.4 T 分别是零场和0.4 T磁场下材料的电阻率。可以看出,二者的MR～T曲线明显不同。对于x=0样品,磁电阻随温度变化的规律分别在高、低温下呈现出颗粒峰和本征峰,体现了颗粒钙钛矿系统的一般特性;而对于x=0.25样品,在室温以下样品的磁电阻一直比较小,直到温度升至300 K以上时,磁电阻才有比较明显的变化。而后,随温度的升高MR逐渐增大,在319 K左右达到其最大值(14.6%),体现了磁电阻的本征特性。从上述实验结果可以看出Ag的掺杂减弱了La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 样品的颗粒属性。
图4为304 K时所有样品的MR-H关系曲线。考虑到磁电阻升温测量时所测温度和样品的实际温度有一定的时间延迟性,所以我们未选择磁电阻峰值温度319 K作为定温测量温度。由图可见,随Ag掺入量的增加,样品的磁电阻效应明显增强。0.25 mol比Ag的掺入使磁电阻由La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 的26.7%增至41%,较之La0.67 Sr0.33 MnO3 (4.2%)增大了近10倍。通常,两相磁性合金及颗粒膜的磁电阻效应被认为是源自于传导电子的自旋相关散射。室温下,x=0.25样品中这种增强磁电阻效应与样品中分离出的Ag相紧密相关,其Ag颗粒、钙钛矿颗粒和样品中的空隙达到了一定的配比,使其体系形成了一个明显的场致渗流效应,有效提高了样品在室温下的磁电阻效应。同时,聚集在晶界处的Ag一方面为电子传输提供了第二条传导路径,另一方面也减小了颗粒表面势垒的高度和宽度,从而引起材料电阻率的大幅下降,在外加磁场作用下这可以使电阻率的相对变化量△ρ/ρ得到明显增加。此外,由双交换作用引起的本征磁电阻效应总是在居里温度附近达到最大值,因此在x=0.25样品(TC =312 K)中会获得比La0.67 Sr0.33 MnO3 (TC =364 K)高得多的磁电阻效应。
3 结论
将Ag2 O与La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 均匀混合经高温烧结后形成La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 /xAg两相复合体系。随Ag掺入量的增多,样品的电阻率先是明显下降,达到最小值(x=0.25)后又逐渐上升。分离出来的Ag以颗粒或团簇的形式聚集在钙钛矿颗粒的晶界,并有向样品表层运动的趋势,在高温下部分Ag将会挥发掉。Ag在样品中的存在一方面改善了钙钛矿颗粒表面的原子结构和磁结构,更重要的是构建了第二条金属性导电通路,从而引起电阻率的大幅下降。随Ag掺入量的增多,磁化强度有所下降,TC 及TP 没有明显变化。304 K温度下,从x=0.25样品中得到最大的磁电阻,约为41%,分别是La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 ,La0.67 Sr0.33 MnO3 样品的1.6及10倍。由于复合体系的居里温度(312 K左右)处于室温附近,La0.67 Ca0.25 Sr0.08 MnO3 的本征磁电阻特性是引起增强室温磁电阻效应的主要原因。本文的结果说明,把居里温度调到室温以及与金属相构成复合体系,是提高室温磁电阻十分有效的途径。
参考文献
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