文章编号: 1004-0609(2005)06-0823-06

纳米晶WC-Co硬质合金中WC晶粒度的定量测量

林晨光, 袁冠森

(北京有色金属研究总院 粉末冶金及特种材料研究所, 北京 100088)

摘 要: 通过改进金相样品的制备方法, 将纳米晶WC-10Co硬质合金在场发射扫描电镜10万倍放大倍率下可获得衬度良好、 WC晶粒轮廓清晰的二次电子像。 采用截距法定量测量了合金中WC晶粒尺寸, 结果表明: WC晶粒尺寸分布范围为12~109nm, 平均晶粒尺寸45nm, 对应的三维WC平均晶粒度为70nm。 根据合金中WC在低角度(2θ≤50°)的(001)_WC, (100)_WC和(101)_WC晶面衍射峰数据, 用X射线衍射Scherrer公式测定的WC晶粒度的统计平均值为91nm, 与定量金相分析结果接近并且都进入了纳米尺度范畴。 实验还比较了WC晶粒的统计数量和人为因素对评估数据的影响。

关键词: 硬质合金; 纳米晶; 碳化钨; 晶粒度

中图分类号: TB383; TF125.3                     文献标识码: A

Quantitative measure of WC grain size in

nanocrystalline WC-Co hardmetal

LIN Chen-guang, YUAN Guan-sen

(Powder Metallurgy and Special Materials Department,

General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Abstract: Nanocrystalline WC-10Co hardmetal can be made by doping a new invented VC-based multi-grain-growth-inhibitor and suitable technical processing. The specification for quantitative measuring the grain size of WC in the alloy was explored. Under modified metallographic sample making and Murakami etching condition, the 100000 multiple magnified second electron(SE) images with good contrast and clear profile of WC grain for the alloy can be obtained by FESEM. The linear interception (LI) method was used to quantitatively measure the interception of WC grain in the collected SE images. The results show that the distribution of WC grain size is 12-109nm; the average interception of WC grains is 45nm and the corresponding 3D mean grain size of WC is 70nm. In another way, the grain size of WC was determined by XRD Scherer formulation for (001)_WC, (100)_WC and (101)_WC peaks at low brag angles(2θ≤50°). The calculated average value is 91nm, which is agreeable with measured 3D grain size of WC and can be auribed to nano scale. The effects of counted grain numbers and human factor on the statistic data are also investigated and discussed.

Key words: hardmetals; nanocrystalline; WC; grain size

   WC平均晶粒度小于0.5μm的超细晶WC-Co硬质合金(超细硬质合金)以及WC平均晶粒度小于0.2μm的纳米晶WC-Co硬质合金(纳米硬质合金)^[1]的硬度、 抗弯强度、 耐磨性、 切削寿命系数等性能的显著提高对硬质合金和金属加工制造业的发展正在产生具有深远意义的影响。 这些重要的材料性能是组织敏感性的, WC是高熔点、 高模量的硬质相, 是超细和纳米WC-Co硬质合金的主体, 质量分数通常都在80%以上, 其晶粒尺寸的大小及其形态对Co粘结相及合金性能至关重要。 然而, 目前普遍接受的WC晶粒度的清晰定义和定量测量标准尚未建立, 硬质合金生产企业和研究机构仍普遍使用金相图谱对比和“细”、 “中”、 “粗”等不明确的专业名词术语描述合金的微观组织结构, 难以说明数据的真实意义、 精确度和重现性。 由于在光学显微镜下难以分辨0.5μm以下的WC晶粒, 普通硬质合金常用的金相图谱对比法和带有计算机图像处理软件的光学自动图像分析仪对定量测定超细和纳米硬质合金的WC晶粒度难以奏效; 工业上简便易行的X射线衍射法和磁矫顽力法虽可间接快速测量合金的平均晶粒度, 但需以直接观测的定量分析结果为依据。 因而探讨定量测量合金中WC晶粒尺寸及其分布的方法对于超细和纳米硬质合金的研究开发、 产品质量控制以及生产、 销售、 使用者之间分析检测标准的统一都具有重要的实际意义, 一直受到国际硬质合金界的普遍关注。

对超细和纳米硬质合金中WC晶粒度进行定量测量面临的主要难点如下。

1) 典型的密排六方WC晶体(a=0.2906nm, c=0.2837nm)的三维形貌为三棱柱或截角三棱柱体(TTP晶体, 如图1所示), 基面为{0001}, 棱柱面为{1010}面^{[2, 3]}。 从不同角度看到的晶体呈现出不同的断面几何形状和面积, 如何定义具有明确意义的WC晶粒尺寸难以达成共识, 因而从合金试样断口的三维形貌精确测定WC晶粒度的复杂性和难度较大。

2) WC晶体的二维截面尺寸和形状难以反映晶体的实际整体尺寸和形状。 例如: 在合金的抛光断面上看到的微小晶粒可能是某粗大WC晶粒的小截面。 在二维截面上观察到的WC晶粒尺寸一般总是小于晶体相应的投影尺寸, 导致测量数据一般小于实际的晶粒尺寸, 需建立二维平面上尺度测量数据到三维空间尺度测量数据的定量转换关系。 2003年, Engqvist等^[4]报道了在合金的抛光断面上测定WC的平均晶粒度和粒度分布后, 将样品中的Co粘结相用盐酸溶除, 然后用SEM逐个测算WC颗粒的最大投影面积及其等效圆直径, 建立二维平面与三维空间分析结果之间转换关系的实验。 实验结果验证了1953年提出的Fullman转换系数的有效性。 将对WC晶粒的一维或二维测量结果按照Fullman系数转换成三维空间球体的尺寸, 才能进行有效的数据对比, 使该难题的解决取得了重要进展。 更为重要的是, 二维平面上的金相组织结构分析技术的理论和实践较为成熟, 分析方法和数据在统计学意义上的可操作性、 可比性和重复性强, 长期以来为工业界普遍采用。

图1 WCTTP晶体结构的三维形貌示意图

Fig.1 Diagram showing truncated triangular prism (TTP) structure of WC

3) 迄今未能获得WC平均晶粒度小于100nm的合金样品, 没有关于WC平均晶粒度小于100nm 硬质合金微观组织结构方面的研究报道, 难以在纳米尺度范围内开展WC晶粒度定量测量方法的实际验证。

本文作者近年来研究了新型VC基复合晶粒生长抑制剂(VMGGI)及其对超细和纳米WC-Co硬质合金制备工艺、 微观组织结构和性能影响。 最近的电镜实验观察到, 以WC-VMGGI-Co体系的超细和纳米粉末为原料, 在适当的工艺条件下, 用场辅助液相烧结法可获得完全致密的WC-Co两相合金, 合金中的WC晶粒尺寸小于100nm。 在纳米水平上用定量金相分析法对获得的WC-10Co纳米硬质合金抛光样品中的WC晶粒进行定量测量, 并与X射线衍射法的测试数据进行对比, 旨在探讨纳米硬质合金中WC平均晶粒度、 粒度分布的测量规范, 为纳米硬质合金制备工艺技术的研究开发建立必要的分析测试方法。

1 实验

1.1 金相样品的制备方法

用粉末冶金工艺制备的硬质合金中WC晶粒的空间分布具有随机性。 为了满足金相分析对试样具有代表性的基本要求, 实验用完全致密化的WC-10Co纳米硬质合金中WC晶粒度的定量金相分析在d12mm×8mm样品的纵截面上进行。 微量添加的新型VC基复合晶粒生长抑制剂的效果明显, 合金的硬度极高(HV₃₀ 1950~2050), 用盘式金刚石锯片切割样品时比普通合金应减少50%以上的进给量并加大冷却剂流量以避免因切割发热引起内部组织的失真变化。

用有机树脂镶样后, 金相试样的制备与普通金相分析的制样过程基本相同: 首先在120μm至20μm金刚石磨盘上进行粗磨, 在充分去除切割表面热影响区和变形层的同时, 应保证整个试样端面的平整度和平行度; 抛光过程在自动抛光机上逐次用15~0.5μm金刚石悬浮抛光液将试样的端面用“低表面应力抛光法”制成镜面且表面无划痕的金相样品。

超细和纳米WC-Co两相硬质合金中的WC/Co界面面积是普通硬质合金的数倍乃至数量级。 合金试样只需用化学腐蚀法显现WC晶粒, 即可获得WC晶粒为灰白色, 钴相呈现灰黑色的两相组织, 实现WC晶粒轮廓清晰可辨的观察效果。 在室温条件下, 当采用新配制的Murakami浸蚀剂腐蚀超细和纳米硬质合金试样中的WC相时, 其腐蚀显露微观组织结构的过程比普通合金快, 从Murakami浸蚀液中取出的样品腐蚀面应及时用清水冲洗, 然后用滴管点滴无水酒精使之覆盖抛光样品表面并快速吹干。

1.2 微观组织结构的观察方法

由于纳米硬质合金的微观组织结构微细, 在MeF₃型数码光学显微镜最高的1600倍放大倍率下难以分辨合金中WC晶粒的形貌、 粒度及其分布等重要细节(见图2), 但可用于观测非均匀生长的粗大WC晶粒的几何形貌和分布状况。

图2 纳米晶WC-10Co合金的金相显微组织

Fig.2 Metallographic microstructure of nano-grained WC-10Co hardmetal

欧美等工业发达国家的硬质合金生产企业和研究机构通常对放大2万倍的超细WC-Co合金的SEM图像进行分析、 比较, 以辨别其微观组织结构的差异。 然而, 普通JSM-840型扫描电镜(SEM)在2万倍下观察却难以看清纳米硬质合金微观组织结构的细节, 效果不理想。 经反复实验验证, WC-10Co合金样品用Philips XL30 S-FEG型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察, 在仪器工作电压5kV, 电流3×10^-10 A条件下, 放大10万倍后可得到由灰白色WC硬质相和灰黑色Co粘结相构成的二次电子像(SE像), 如图3所示。

图3 纳米晶WC-10Co合金的FESEM显微组织的二次电子像

Fig.3 SE image of nano-grained WC-10Co hardmetal by FESEM

 由于WC硬质相和Co粘结相的硬度和化学性质差异较大, 在适当的金相样品制备条件下, 样品表面形貌特征通过二次电子像的相衬度和WC晶界形貌表达, 可作为进行WC晶粒度定量分析的基础。 一般根据统计晶粒数量的需要, 收集样品中任意3~10个视场的二次电子像。

1.3 微观组织结构的定量测量方法及其选择依据

我国GB 6394-86《金属平均晶粒度测定法》国家标准^[5]和美国ASTM E112-96《测定平均晶粒度的标准试验方法》^[6]中定量分析合金晶粒度采用截距法(linear interception method—LI法)和等效圆直径法(equivalent circle diameter method—ECD法)。 LI法是用合金抛光断面上任意线段中每个WC晶粒截距I的统计平均长度L_WC代表WC的平均晶粒度。 ECD法是将统计的WC晶粒的平均面积转换成等面积的圆, 用等面积圆的直径代表WC的晶粒度。 英国国家物理实验室(NPL)十余年来致力于用物理学和统计学方法结合计算机模拟进行硬质合金微观组织结构的定量测量和分析评价研究^[7-11]; 2004年6月在美国芝加哥召开的PM²TEC会议上, NPL的Roebuck等^[2]报道WC晶粒度从亚微米级到微米级的WC-6Co系列至WC-25Co系列合金的SEM图像中约100000个晶粒的统计结果。 分析数据表明LI法与ECD法晶粒度的相关性可由经验方程表示为

NPL开发的Polychop计算机程序模拟显示: 该线性相关关系与WC晶粒的粒度分布无关; 晶粒的形状、 三棱柱晶体截角的数量和晶体相对尺寸等因素影响很小。

文献[12, 13]均推荐采用LI法作为对硬质合金中WC晶粒度定量测量的标准方法, 主要原因为。

1) 只在一维尺度进行测量的LI法对所测晶粒的形状没有限制, 可适用于WC等各种非均匀等轴晶粒的测定, 并且Co含量的变化不影响对WC晶粒度的分析结果^{[5, 13]}。

2) 在二维尺度进行测量的ECD法需根据衬度的差异对整个视场的多相组织进行相分离, 使每一数字图像只包含某一种衬度范围的相元, 然后进行测量和统计计算。 人工参与的相分离过程容易把部分粘结相Co误认为是WC晶粒面积的一部分, 导致测量值比实际WC晶粒大^[14]。 而在适当的放大倍率下, LI法在测量线段上逐个测定WC晶粒的截距I时, 可将衬度不同的Co粘结相的截距分离, 使测量数据精度较高。

3) LI法可获得晶粒的粒度分布数据, 有助于对合金微观组织结构的均匀性进行评价。

实际操作是利用计算机图形分析软件中的线段长度测量功能测定FESEM收集到的二次电子图像上任意纵向、 横向平行测量线段上WC晶粒的相交截距(l)。 截距按下式转换成实际长度(I) :

式中 L为FESEM图像长度标尺的测量长度; M为FESEM图像长度标尺的标称尺寸。

1.4 X射线衍射线宽法测定WC平均晶粒度

合金的金相样品可用于X射线衍射分析。 实验仪器为Philips APD-10型X射线衍射仪。 衍射条件: 辐射为CuKα, 波长(λ)为0.15406nm; 40kV, 40mA; 石墨单色器, 正比计数管; 25°~80°范围台阶扫描, 步进为0.02°, 4(°)/min。 计算和测定合金中WC晶粒在低角度(2θ≤50°)范围内的(001)_WC, (100)_WC, (101)_WC 3条衍射峰平滑谱线的半高宽FWHM和2θ角位置。

超细和纳米硬质合金中的WC晶粒为细小单晶体, 其X射线衍射峰平滑谱线半高强度处的线宽度(半高宽)B_1/2对WC晶粒度的变化较为敏感并与布拉格衍射角(θ)和平均WC晶粒度(d)满足Scherrer公式:

式中 B_1/2表示单纯因晶粒度细化引起的衍射峰的半高宽, 单位为弧度, 是实测半高宽FWHM与仪器宽化半高宽FWHMs之差:

B_1/2=FWHM-FWHMs(4)

FWHMs通过测定奥地利塞伯斯托夫研究中心提供的致密WC体材标样(以1.5μm高纯WC粉末为原料)的相应衍射峰的半高宽得到。 由于超细硬质合金中WC相中的位错密度很低^[3], 因而未扣除二类晶格畸变对FWHM宽化效应的贡献。

为提高分析数据的可靠性, 分别对2θ≤50°的3条WC低角度衍射峰进行二次以上的重复测算, 求得WC平均晶粒度。 虽然高角度衍射峰的宽化效应更加明显, 但高角度衍射线的K_α1与K_α2分裂将影响衍射峰宽化的测量数值^[15], 使测量精度下降。

2 结果与讨论

2.1 WC晶粒尺寸的定量金相分析

用截距法对所选视场内1162个WC晶粒统计分析的频度分布曲线如图4所示。 实验数据统计结 果表明: 合金样品中可测量的最小WC晶粒尺寸为12nm左右; 合金样品的WC平均晶粒尺寸L_WC为45nm, 最大的WC晶粒尺寸为109nm左右。

图4 纳米晶WC-10Co合金的WC晶粒平均尺寸及其粒度分布

Fig.4 Distribution and average value of WC grain size in nano-grained WC-10Co hardmetal

人为因素对分析数据的影响结果列于表1。 从表1数据不难发现, 同一操作人员使用不同的分析软件对同一纳米晶硬质合金样品进行重复测量的误差较小, 平均WC晶粒尺寸和最大晶粒尺寸的波动只有约5nm; 而由于视觉辨识能力、 分析判断习惯、 操作熟练程度等方面的差异, 不同的操作人员运用相同分析软件对同一样品测量平均WC晶粒尺寸和最大晶粒尺寸的误差可扩大到10~15nm。 人为因素对测量数据影响的研究尚需在更多的实验室之间对流动样品进行循环比对分析和统计。

虽然依据截距法原理在二维截面上一维测量WC的晶粒尺寸简便易行, 但测量数据具有统计性质, 数据的稳定性和测量精度必须要用足够的测量晶粒数量来保证。 表1中的数据显示, 测量的晶粒数量在200个以上, 获得的统计数据具有较好的一致性, 证实了定量金相原理在纳米尺度测量纳米晶硬质合金中WC晶粒度的可行性^[16], 其关键环节是在10万倍左右的高放大倍率下, FESEM能获得衬度良好、 清晰的二次电子图像。 然而多次电镜实验都遇到了FESEM的聚焦电子束与纳米硬质合金样品表面交相互作用时间稍长, 便产生可能来自于界面极化、 自发极化等目前尚不明原因的极化现象, 使收集的电子图像产生漂移, 聚焦困难, 获得满足要求的清晰图像并非易事。 能否在观察具有较高磁性能的纳米硬质合金时避免这一现象, 有待进一步的研究。

将实验数据进行Fullman三维转换的结果列于表2。 结果显示, 本实验的WC-10Co合金样品中的WC晶粒度进入了公认的纳米尺度范围。

2.2 WC晶粒尺寸的X射线衍射半高宽法测定

X射线衍射线线宽法(Scherrer公式)测定的WC平均晶粒度的数据列于表3。 表3数据表明, 对WC晶粒在低角度(2θ≤50°)范围内的(001)_WC, (100)_WC, (101)_WC3条衍射峰进行平滑拟合, 将平滑谱线的半高宽FWHM和布拉格角2θ带入Scherrer公式得到的WC平均晶粒度的统计平均值与扫描电镜图像的定量金相分析结果接近。

与普通微米级硬质合金相比, 纳米硬质合金中WC晶粒的X射线衍射峰的半高宽宽化效应明显。 在不断完善的数据积累基础上, 建立该粒度效应与定量金相测量数据之间的定量关系, 将有助于修正X射线衍射晶粒度测量值与实际值的偏差。

与定量金相法相比, X射线衍射法是测定超细和纳米硬质合金中WC平均晶粒度的快速、 便捷方法; 合金中参与衍射效应的WC晶粒数量多、 代表性强; 定量化评价数据的物理意义明确; 样品制备较为简单、 分析成本低; 在科研开发和工业生产中都可得到广泛应用。

表1 不同操作者对WC晶粒度分析结果的比较

Table 1 Comparison of WC grain size measurement between different operators

表2 WC晶粒尺寸从一维到三维的转换

Table 2 Transformation of WC grain size from 1D to 3D for spherical shape

表3 Scherrer公式测定的纳米晶WC-10Co硬质合金的晶粒度

Table 3 Mean WC grain size determined by Scherrer formula

3 结论

1) 在适当的样品制备条件下, 在场发射扫描电镜100000倍放大倍率下获得衬度良好、 WC晶粒轮廓清晰的二次电子图像, 是对纳米晶WC-Co硬质合金的WC晶粒度进行定量金相分析的关键环节。

2) 应用计算机图形分析软件中的线段长度测量功能, 用截距法在多视场随机线段上的测量结果表明: WC晶粒的数量大于200个, 获得的统计数据具有良好的代表性; 合金中WC晶粒尺寸分布范围为12~109nm; 平均晶粒尺寸为45nm, 对应的三维WC平均晶粒度为70nm。

3) 相同操作人员使用不同分析软件对合金样品测量的WC平均晶粒尺寸和最大晶粒尺寸的波动约为5nm; 而不同的操作人员运用相同分析软件进行测量时, 由于视觉辨识能力、 分析判断习惯、 操作熟练程度等方面的差异, WC平均晶粒尺寸和最大晶粒尺寸的误差可扩大到10~15nm。

4) 测量合金中的WC晶粒在低角度(2θ≤50°)范围内的(001)_WC, (100)_WC和(101)_WC衍射峰数据, 用X射线衍射线宽法(Scherrer公式)分别测定的WC平均晶粒度的统计平均值为91nm, 与合金微观组织的定量分析结果接近并都进入了纳米尺度范畴。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 中国-奥地利政府间科技合作资助项目(2000-Ⅵ A-17)

收稿日期: 2004-12-23; 修订日期: 2005-03-22

作者简介: 林晨光(1956-), 男, 教授级高级工程师.

通讯作者: 林晨光, 电话: 010-82241201; 传真: 010-62375262; E-mail: pm@mail.grinm.com.cn