文章编号：1004-0609(2013)05-1396-09

氮和钇对Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃结构与性能的影响

罗志伟，瞿  高，刘学峰，陈兴军，卢安贤

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：在氮气保护下，在1 550~1 650 ℃的硅钼电阻炉中熔融2 h制备Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃。采用X射线衍射分析确定玻璃样品的无定形态本质。利用傅里叶变换红外光谱分析了玻璃的基本结构单元。研究了N/O比和Y/Ca比(平衡浓度比，%)对氧氮玻璃的密度、玻璃转变温度(t_g)、热膨胀系数(α)、析晶峰温度(t_c)、化学稳定性(腐蚀率)和维氏显微硬度的影响。结果发现，玻璃的物理性能分别随氮含量或钇含量的变化呈近似线性关系。制备的氧氮玻璃综合性能较好，有可能应用于透明装甲的硬质面板材料。

关键词：氧氮玻璃；红外光谱；热性能；玻璃结构；显微硬度

中图分类号：TQ171.1           　   　     文献标志码：A

Effects of nitrogen and yttrium on structure and properties of Y-Ca-Si-Al-O-N oxynitride glasses

LUO Zhi-wei, QU Gao, LIU Xue-feng, CHEN Xing-jun, LU An-xian

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Y-Ca-Si-Al-O-N oxynitride glasses were prepared by melting batches at 1 550-1 650 ℃ for 2 h under N₂ atmosphere in a Si-Mo-heated resistance furnace. The amorphous nature of the samples was verified by an X-ray diffractometer. Fourier-transform IR spectroscopy was done to find out the basic structural units in these glasses. The influences of N/O ratio (eq.%) and Y/Ca ratio (eq.%) on the properties such as density, glass transition temperature (t_g), thermal expansion coefficients, the crystallization temperature (t_c), chemical durability(leaching rate) and Vickers hardness (HV) were investigated. The results show that the physical properties exhibit approximately linear relationship with the nitrogen content or yttrium content, respectively. The oxynitride glasses obtained with good comprehensive property may be used for hard front plate materials of transparent armour.

Key words: oxynitride glass; IR spectra; thermal properties; glass structure; micro hardness

氧氮玻璃是高性能玻璃的一个分支，一般通过在氧化物玻璃网络中引入氮原子获得。硅氧氮玻璃最早发现于氮化硅基陶瓷的晶界相中，从那以后，氧氮玻璃无论是在学术上的还是在技术上都引起了相当大的注意^[1-2]。

目前，所研究的大多数氧氮玻璃为含氮的硅酸盐玻璃，一般都含有铝，有的含少量硼。与氧化物玻璃相比，氧氮玻璃存在两种类型的阴离子：氧(O^2-)和氮(N^3-)。硅酸盐玻璃中引入氮原子后，玻璃的强度、韧性、弹性模量以及显微硬度等有显著的提高。同时，氮对玻璃的热性能也有影响，氧氮玻璃具有更高的玻璃转变温度和析晶温度以及较低的热膨胀系数，而且氧氮玻璃比硅酸盐玻璃具有更高的折射率系数，国内外对各类氧氮玻璃的制备与性能已有一定的研究^[3-7]。M-Si-O-N和M-Al-Si-O-N氧氮玻璃的独特性能使其在很多领域具有潜在的应用前景。M-Si-O-N无定形的薄片已经应用于CVD磁盘的基底材料。潜在的应用包括：电脑硬盘的高弹性模量玻璃，陶瓷封接，金属涂层，长期存储核废料的封装，结构陶瓷的封接，高温应用的高电阻率涂层以及玻璃纤维。基于其增强的硬度，M-Si-O-N氧氮玻璃另一个可能的应用是透明装甲材料。氧氮玻璃用于透明装甲材料是近年来研究的一个热点课题^[8-12]。研究表明，氧氮玻璃具有与单晶氧化铝、Al-O-N透明陶瓷或尖晶石可比的力学性能。同时，与Al-O-N陶瓷相比，氧氮玻璃的成形过程比较简单，在相对较低的高温就可以成形，且可使用普通玻璃的成形工艺，因此，氧氮玻璃与晶体或透明陶瓷材料相比有成本优势，在透明装甲材料领域有比较好的应用前景。

Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃是研究较多的一类氧氮玻璃，其特点是熔化温度相对较低，但力学性能和耐化学腐蚀能力较差，析晶性能较好^[13-16]。Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃还没有见于报导。因此，本文作者通过用钇适量取代Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃中的钙制备了Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃，使其既具有Y-Si-Al-O-N系玻璃优异的热性能、力学性能和化学稳定性，又具有Ca-Si-Al-O-N玻璃良好的析晶能力，但熔化温度要高一些。为获得Y-Ca-Si-Al-O-N系玻璃中氮含量及稀土钇含量对玻璃的结构、热性能和力学性能的影响，分别通过氮取代Y-Ca-Si-Al-O玻璃中的氧原子、钇取代Ca-Si-Al-O-N系玻璃中的钙原子，制备了Y-Ca-Si-Al-O-N系玻璃样品。测试了玻璃样品的X射线衍射谱、密度、热膨胀系数、差热分析(DSC)曲线、维氏硬度、红外吸收光谱和化学稳定性，研究Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃结构和性能随氮或钇含量变化的基本规律。

1  实验

1.1  材料的制备

本试验采用熔融法在氮气保护气氛下制取Y-Ca-Si-Al-O-N 氧氮玻璃，样品的编号如表1所列，具体的元素组成(平衡百分比和摩尔分数，%)如表1所列。氧氮玻璃各元素的组成，国内外文献通常采用平衡百分比表示，阳离子的平衡百分比计算公式，以Si为例，如式1所示。

               (1)

式中：[Si]、[Al]和[M] 分别表示硅、铝和修饰体阳离子M的摩尔浓度。4、3和V_M分别是Si、Al和M元素的化合价。氮和氧的平衡百分比分别如式(2)和(3)所示。

                        (2)

                        (3)

式中：[O]和[N]分别表示氧和氮的摩尔浓度，2和3分别为氧和氮元素的化合价。

选取SiO₂、CaCO₃和Al₂O₃(分析纯，99.9%，上海国药集团)、Si₃N₄(分析纯，99.9%，安徽摩凯新材料)以及Y₂O₃(99.99%，湖南稀土所)为原料，按照设计的化学组成计算出相应的原料质量，称取各原料粉末，充分混合均匀后，球磨10 h，过孔径74 μm的筛后，装入坩埚中，坩埚上部加高纯石墨盖，置于密封性良好的气氛电阻炉中，根据成分的不同分别加热到1 550~1 650 ℃保温2 h，熔化结束后经1 h匀速降温至1 000 ℃，退火2 h，经过10 h匀速冷却到200 ℃，然后随炉冷却，整个实验过程中通有高纯N₂作保护气。取出样品，切割成块状样品进行各种测试。

表1  氧氮玻璃样品的化学组成

Table 1  Compositions of oxynitride glass studied

1.2  结构与性能测试

用日本理学电机株式会社产的Rigaku D/max 2550 PC 型全自动X 射线衍射仪测定各个样品的X射线衍射图谱。试验条件：Cu靶，扫描范围10°~80°，扫描速度为8 (°)/min，测试温度为室温。

用美国NICOLET 6700型傅立叶红外光谱分析仪测试样品的红外光谱，测试在室温下进行，采用KBr为参比物，玻璃样品粉末(过孔径47 μm)和KBr的质量比为1:50，测试范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

用阿基米德法测试玻璃样品的密度，测试条件为室温，采用去离子水为浸没介质。

用日本TAS100 型热分析仪测量样品的热膨胀曲线和玻璃转变温度，样品尺寸为d5 mm×20 mm，Al₂O₃做参比，加热速度为10 ℃/min，测试过程采用高纯氩气保护。

用德国NETZECH DSC 404 型差示扫描量热仪测定样品的DSC 曲线(加热速度10 ℃/min，测试过程采用高纯氩气保护，测试范围为室温至1 400 ℃)。

硬度是一个很重要的参数，因为它反映了材料经受外界的压力时永久变形量。维氏压痕裂纹长度技术被广泛应用于测量易碎材料如玻璃的硬度。在这种测试方法中，用金刚石以一定的加载力在材料的表面产生压痕，该压痕的尺寸取决于加载力和材料的硬度。本研究采用HV-5型维氏显微硬度仪测量氧氮玻璃的维氏硬度。样品的尺寸为10 mm×5 mm×10 mm，载荷质量为2 kg，受载时间15 s，每个试样取10个测试点，显微硬度值取其平均值。

样品经切割、抛光后用分析天平称出其质量(m₁)，置于浓度为4%的HF酸中腐蚀24 h后，再称出其质量(m₂)。玻璃腐蚀前后的质量损失为m₁-m₂。则玻璃在HF酸中的浸蚀率(R_C)如式(4)所示：

                        (4)

2  结果与讨论

2.1  玻璃成形与XRD谱

本实验所制备的氧氮玻璃样品外观均匀，呈透明或半透明状，玻璃中有极少量微小的气泡。由于样品Y12N0中不含氮原子，因此该玻璃样品是无色的。其它含氮玻璃样品的颜色是浅灰色的，随着氮含量(平衡百分比)的增加，颜色越来越深。当氮含量较低(低于或等于18%)时，玻璃呈浅灰色；当氮含量较高(高于18%)时，玻璃呈灰褐色。样品Y12N30(氮含量为30%)的外观表现为完全不透明，颜色为灰黑色。保持氮含量(18%)不变，用钇逐步取代钙的氧氮玻璃样品的颜色都呈浅灰色， 钇含量对玻璃样品的颜色变化几乎没有影响。据文献[17-19]报导，透明度差的原因是玻璃的熔化温度较高，样品中在冷却过程中有单质硅或者硅化物的沉积，具体原因在此不作详细讨论。所有样品都进行了XRD测试，样品的XRD谱表现为明显的散射峰，说明样品中不存在晶相。为避免重复，图1中只列出样品Y12N24和Y12N30的XRD谱。样品Y12N30没有形成半透明的玻璃，但XRD谱并没有检测到晶相析出，初步断定样品Y12N30是没有熔化形成玻璃，因此，在后续的玻璃结构与性能的讨论中，不对样品Y12N30进行分析。

图1  样品Y12N24和Y12N30的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of samples Y12N24 and Y12N30

2.2  玻璃的红外光谱

图2和3所示为样品在400~4 000 cm^-1范围内的红外吸收光谱。玻璃样品在此范围内有4~6个明显的吸收谱带。位于3 430 cm^-1附近的吸收峰对应水分子的羟基的面外伸缩振动，而1 640 cm^-1附近的吸收峰对应吸附水的弯曲振动模式。除样品Y24N18在600~750 cm^-1范围内几乎没有吸收峰外，各玻璃样品在900~1 000 cm^-1、600~750 cm^-1和400~500 cm^-1这3个谱带均有吸收峰。文献[20]报导在900~1 000 cm^-1范围的吸收峰归属于硅酸盐氧氮化物中的Si—N—O键的伸缩振动，在650~750 cm^-1范围内的吸收峰归属于Al—O键和Y—O键的伸缩振动，在400~500 cm^-1范围内的吸收峰归属于Si—O—Si及O—Si—O键的弯曲振动^[21]。氧氮玻璃的红外吸收带及其相应的基团如表2所列。

如图2所示，与不含氮的样品Y12N0的红外吸收光谱相比，随着氮含量的增加，玻璃在800~1 000 cm^-1的吸收峰明显变宽，这一变化规律与文献观察的结果较为类似，玻璃中的氮原子逐渐进入玻璃网络中与硅原子形成Si—N键。制备氧氮玻璃的核心问题是氮是否进入玻璃网络形成Si—N键，氮原子进入氧化物玻璃结构并与硅成键形成SiO₃N^5-四面体。3个SiO₃N^5-四面体共用1个顶点，使其相邻的Si—O—Si键扭曲，导致O—Si—O和Si—O—Si键的弯曲振动(分别位于800 cm^-1)及Si—O—Si键的伸缩振动(1 100 cm^-1)变宽。有研究表明玻璃中氮含量的增加会导致800~1 100 cm^-1的吸收带变宽^[22-23]。

表2  氧氮玻璃样品的红外吸收带及其相应的基团

Table 2  Absorbing bands and assignment of oxynitride glass samples

图2  氧氮玻璃样品Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24)的IR谱

Fig. 2  IR spectra of glass samples Y12Nx (x=0, 6, 12, 18, 24)

图3  氧氮玻璃样品YxN18(x=0, 6, 18, 24)的IR谱

Fig. 3  IR spectra of glasses samples YxN18 (x=0, 6, 18, 24)

Y-Ca-Al-Si-O-N系氧氮玻璃随钇含量变化的红外吸收光谱如图3所示。除了3 430和1 640 cm^-1附近的吸收峰外，Y0N18、Y6N18、Y12N18和Y18N18氧氮玻璃样品的红外吸收光谱中可观察到4个较为明显的吸收峰，其波数范围分别位于940~975 cm^-1、690~700 cm^-1和455~465 cm^-1，而Y24N18氧氮玻璃样品只有2个较为明显的吸收峰，分别位于925和470 cm^-1。由图3可见，最强吸收峰的振动强度随着钇含量的增加而显著降低。同时，随着钇的增加，氧氮玻璃在900~1 100 cm^-1波数之间的吸收峰呈现变宽的倾向。Si—O键和Si—N键的吸收峰分别是1 100和900 cm^-1附近。由此可以推断，随着钇逐步取代钙，当钇含量较高时，由于钇离子的半径比钙离子的小，其阳离子场强比钙离子的大，部分钇离子在玻璃网络结构中扮演类似于铝原子的角色，参与玻璃网络体的形成，由此而产生出更多的桥键；而Y—O键对应的红外光谱吸收峰位于780 cm^-1附近，而Al—O键也位于760 cm ^-1附近，而Y—N键、Al—N、Si—O键的红外振动峰都位于800~1 100之间，因此Y24N18样品的波数750~1 250 cm^-1之间吸收峰趋于平缓，可能是这些化学键振动的峰值较为接近，叠加后产生的结果。因此，钇的引入与氮类似，对玻璃的结构产生了较大的影响。

2.3  玻璃的密度

密度是玻璃最常测试的性能，密度测试通常优先于进一步的表征。玻璃的密度分别随氮含量或钇含量的变化趋势如图4所示。玻璃的密度分别随氮含量或钇含量的增加而呈近似线性的增加。氮含量从0增加到24%，密度仅从3.02 g/cm³增加到3.16 g/cm³，增加幅度为4.6%；而钇含量从0增加到24%，密度仅从2.80 g/cm³增加到3.56 g/cm³，增加幅度为27.1%。因此，氮含量对氧氮玻璃密度的影响较小，氮的引入使得玻璃的密度有轻微的增大，稀土元素钇对密度的增加贡献较大，这是因为钇原子的相对原子量比钙原子的要大得多，因此钇取代钙后玻璃的宏观密度有较大幅度的增加。Y-Ca-Al-Si-O-N系氧氮玻璃的密度主要取决于钇元素的含量。

图4  Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的密度随氮或钇含量的变化曲线

Fig. 4  Change curves of density versus nitrogen content (or Y content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

2.4  玻璃的热性能

玻璃的热性能主要包括热膨胀系数(α)，玻璃转变温度(t_g)，析晶峰温度(t_c)，热稳定性等。通过测量玻璃的热膨胀曲线获得的样品的玻璃转变温度。图5和6所示为样品的热膨胀系数和玻璃转变温度分别随氮含量或钇含量的变化曲线。热膨胀系数是材料的一个热力学性能，测量材料每一度温度变化的线性尺寸的分数变化。玻璃转变温度与玻璃的化学组成有关。对于硅酸盐玻璃，较高的玻璃转变温度与高的化学键强和较高的网络聚合度有关。

图5  氧氮玻璃样品Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24)的热膨胀系数和玻璃转变温度随氮含量的变化曲线

Fig. 5  Change curves of thermal expansion coefficient and glass transition temperature versus nitrogen content for Y12Nx(x=0, 6, 12, 18, 24) glasses

图6  氧氮玻璃YxN18(x=0, 6, 12, 18, 24)的热膨胀系数和玻璃转变温度随钇含量的变化曲线

Fig. 6  Change curves of thermal expansion coefficient and glass transition temperature versus yttrium content for YxN18 (x=0, 6, 12, 18, 24) glasses

对于氧氮玻璃而言，网络形成体中的氧原子被3价的氮原子所取代，Si—N键的形成增加了玻璃的网络强度，使得玻璃网络更加紧密。因此，氮含量的增加导致氧氮玻璃的热膨胀系数的降低，与之相反，玻璃转变温度呈上升的趋势。如图5所示，氮含量较低时，随氮含量的增加热膨胀系数变化幅度较大，然后随着氮含量的进一步增加，增长幅度有所减缓。这是因为，氮取代氧进入玻璃网络结构中，以桥氮和非桥氮两种形式存在。玻璃中的非桥氮随氮含量的增加而增加。当氮含量较低时，加入玻璃中的氮主要以桥氮的形式进入玻璃网络中，使玻璃结构更加紧密，交联程度更高，结果导致玻璃转变温度随Si₃N₄含量的增加而增大，热膨胀系数随氮含量的增加而降低。当氮含量较高时，非桥氮开始出现并随氮含量的增加而增加，这种非桥氮的出现使玻璃的各种性质随氮含量的变化速率明显降低。

同时，玻璃的转变温度还取决于阳离子的配位数和各元素之间的键合力。玻璃中非桥氧数越少，阳离子场强越大、配位数越高，玻璃的转变温度就越高。钇取代Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃中的钙使玻璃的转变温度t_g升高可解释为：一方面，Y³⁺的配位数和离子场强都要高于Ca²⁺的，高的阳离子场强使得吸引阴离子的有效力也随之增加。另一方面，玻璃的结构表明当玻璃改性体钇取代钙时，部分钇参与玻璃网络形成增加了桥氧数，从而使t_g升高，如图6所示。玻璃的热膨胀系数，随着对应稀土阳离子场强的增大而减小，这主要是由于稀土氧化物在玻璃中起网络修饰体的作用有关。此外由于稀土阳离子属于高场强的网络修饰体，对玻璃的网络具有一定的聚集作用，因此随着阳离子场强的增大对应的热膨胀系数呈降低趋势。从表3的数据可以看出，氮含量从0增加到24%，t_g从834 ℃增加到910 ℃，增加了76 ℃，而钇含量从0增加到24%，t_g从850 ℃增加到955 ℃，增加了105 ℃，数据表明钇含量对玻璃转变温度的影响比氮含量的影响稍大。

图7所示为样品Y12N0、Y12N18和Y24N18的DSC曲线，图8所示为氧氮玻璃样品的析晶峰温度分别随氮含量或钇含量的变化曲线。析晶峰温度的数据来源于样品的DSC曲线，DSC曲线中的放热峰的峰值温度定为析晶温度(t_c)。由图7可以看出，当样品中不含氮时，样品的析晶峰较为尖锐，析晶倾向很明显，析晶峰温度为1 035 ℃，温度较低。样品Y12N18与Y12N0相比，氮含量从0提高到18%，析晶峰明显向右移动，析晶温度提高到1 117 ℃，而且峰形变宽变平缓，析晶倾向变弱。Y24N18和Y12N18相比，氮含量都为18%，钇含量从12%提高到24%，析晶峰温度从1 117 ℃提高到1 201 ℃，而且析晶峰已经变得十分平坦，析晶变得极为困难。从图8明显可以看出，样品的析晶峰温度分别随钇含量或者氮含量的增加而线性地升高。与氮含量对氧氮玻璃析晶温度的影响类似，稀土钇取代钙也提高了玻璃的析晶温度，同时，钇或氮对氧氮玻璃热性能的影响是独立和叠加的。从表3的数据可以看出，氮含量从0增加到24%，t_c从1 035 ℃增加到1 125 ℃，增加了90 ℃；而钇含量从0增加到24%，t_c从1 061 ℃增加到1 201 ℃，增加了140 ℃，数据表明钇含量对玻璃析晶温度的影响比氮含量的影响更大。析晶温度也与玻璃的结构有关，氮或钇的加入增加了玻璃的网络强度，使得玻璃网络更加稳定，因此玻璃的析晶温度逐渐增加，而且析晶倾向逐渐减弱。

图7  氧氮玻璃样品Y12N0、Y12N18和Y24N18的DSC曲线

Fig. 7  DSC curves of glass samples Y12N0, Y12N18 and Y24N18

图8  Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的析晶峰温度随氮或钇含量的变化曲线

Fig. 8  Change curves of crystallization temperature versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

2.4  显微硬度

本实验中的氧氮玻璃样品的维氏显微硬度随钇或氮含量的变化如图9所示。本实验制备的氧氮玻璃的维氏硬度值范围为5.6~9.7 GPa。由图9可以看出，玻璃的硬度随氮含量或钇含量的增加而几乎呈线性的增加。这是因为当氮取代Si—O—Si键中的桥氧原子时，氮能与3个硅原子成键，使玻璃的网络结构得到强化，氮氧玻璃的力学性能和硬度比氧化玻璃都有较大的提高。由于玻璃结构中额外的共价交联，引入的氮原子在玻璃网络结构取代氧原子的位置，形成Si—N键或Al—N键，Si—N键或Al—N键的键强高于Si—O键或Al—O键，同时氮原子的配位数要高于氧原子。因此，氮原子取代氧原子后强化了玻璃的网络结构。

钇取代钙原子导致硬度增加可能是由于钇引入玻璃占据玻璃的网络连接位置，部分钇原子参与构成玻璃网络形成体，同时钇促进修正铝的配位数升高，从而加强了玻璃的网状连接影响了玻璃的网状堆积结构，使得玻璃的结构更加紧密，从而增大了玻璃的硬度。对于钇系列氧氮玻璃，其维氏硬度随玻璃中钇的平衡浓度基本上呈线性变化。在Y-Ca-Si-Al-O-N 氧氮玻璃中，玻璃的硬度不仅取决于玻璃形成体[Si，Al]与阴离子(O，N)之间的键强，还取决于玻璃改性体[Y，Ca]与阴离子之间的键强。6配位Y³⁺的阳离子场强(CFS)要大于6 配位Ca²⁺的CFS，在Y-Ca-Si-Al-O-N 氧氮玻璃中，钇取代钙后使玻璃网络连接更加紧密，进而提高玻璃的机械性能(如显微硬度)。其线性拟合得经验公式为H_v=5.93+0.11*X_Y(其中，H_v表示氧氮玻璃的维氏硬度，X_Y表示钇原子的平衡浓度，X_Y范围为0~24%)。

2.5  玻璃的化学稳定性

玻璃的化学稳定性，通常是指玻璃的抗水或者水溶液腐蚀性，它在实际应用中非常重要。本研究将所有玻璃样品置于4%的HF酸中进行腐蚀，经过48 h后，测得玻璃腐蚀前后的质量，计算质量损失及玻璃的耐氢氟酸腐蚀率，结果列于表3中。

图9  Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的维氏显微硬度随氮或钇含量的变化曲线

Fig. 9  Change curves of vickers microhardness versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

从表3中可以看出，随着玻璃中氮含量或钇含量增加，玻璃的浸蚀速率明显降低。图10更清楚地说明了玻璃的浸蚀速率随氮含量或钇含量的增加而降低的变化趋势。从图10可以看出，不含氮的玻璃样品的抗氢氟酸腐蚀能力较差，腐蚀率较高。硅酸盐玻璃抗盐酸和硝酸腐蚀的能力很强，而抗氢氟酸腐蚀的能力非常差，这主要是因为硅酸盐玻璃中的主要成分SiO₂容易与HF酸反应^[24]。氧氮玻璃交联结构的增加可能导致化学稳定性的提高。增加氧氮玻璃中的氮含量，玻璃样品在HF酸中的腐蚀速率降低，抗氢氟酸腐蚀性能增强。这是因为氮在硅酸盐玻璃中取代部分SiO₄单元中的氧而以Si—N键桥连形成网络，而Si—N键的键长更短，其共价作用强度要高于Si—O键，且Si—N键的配位程度也比Si—O键的要高。因此，氮的引入增强了玻璃的网络结构，使玻璃抗氢氟酸腐蚀的能力得到加强。

表3  Y-Ca-Si-Al-O-N系氧氮玻璃的物理性能、热性能、力学性能和化学稳定性(腐蚀率)

Table 3  Physical, thermal, mechanical properties and chemical durability (corrosion rate) of Y-Ca-Si-Al-O-N oxynitride glasses

图10  Y-Ca-Si-Al-O-N氧氮玻璃的腐蚀率(4%HF，48 h)随氮或钇含量的变化曲线

Fig. 10  Change curves of corrosion rate (4%HF, 48 h) versus nitrogen content (or yttrium content) for Y-Ca-Si-Al-O-N glasses

同样，随着钇含量的增加，氧氮玻璃样品在氢氟酸中腐蚀48 h的浸蚀率基本上呈下降趋势。成分为Y6N18的样品较为反常，其腐蚀率最大，而Y24N18样品的浸蚀率最小，仅为0.04%。由此可知，当掺杂的钇含量比较少时，样品被腐蚀得更严重，而随着掺杂的钇含量继续增长，样品的腐蚀率降低。因此，钇的加入增强了玻璃的网络结构，当钇完全取代钙后，玻璃抗HF酸腐蚀能力得到了极大的提高。这是因为当引入的钇含量较低时，钇以网络修饰体的角色进入玻璃网络中，与Ca²⁺所起的作用类似，但由于Y³⁺的离子半径比Ca²⁺的大，因此少量的钇轻微地降低了玻璃的抗酸腐蚀能力；当引入的钇含量较高时，Y³⁺以网络形成体的角色进入玻璃网络中，再加上Y³⁺具有较大的阳离子场强，因此相对钙离子而言，增强了玻璃的网络结构，使得氧氮玻璃的化学稳定性大大增强。

3  结论

1) 氧氮玻璃最强的IR光谱的吸收峰波数范围位于900~1 000 cm^-1之间，其主要的化学键为Si—O键及Si—N键，氮或钇的引入对玻璃的网络结构产生了较大的影响。

2) 随着钇含量或氮含量的逐渐提高，Y-Ca-Al-Si-O-N体系氧氮玻璃的密度、显微硬度、玻璃转变温度、析晶温度均呈近似线性增加的趋势，热膨胀系数和腐蚀率则呈下降趋势。由于钇和氮在玻璃网络中的所起的作用不同，对玻璃的密度和硬度的影响趋势略有差别。

3) 在相对较低的温度下(1 550~1 650 ℃)成功制备了Y-Ca-Al-Si-O-N体系氧氮玻璃，其可见光区透过率较高，力学性能比普通玻璃的高，抗氢氟酸腐蚀性与普通玻璃相比有很大的提高，有可能用作透明装甲材料，应用前景较为看好。

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(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金项目资助(51272288)；湖南省研究生创新项目(CX2011B108)

收稿日期：2012-07-04；修订日期：2012-11-12

通信作者：卢安贤，教授，博士，电话：0731-88830351；传真：0731-88877057；Email：axlu@csu.edu.cn