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初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响

来源期刊:中国有色金属学报2006年第8期

论文作者:王志兴 曹四海 李新海 郭华军 彭文杰

文章页码:1434 - 1438

关键词:LiNi0.5Mn0.5O2;锂离子电池; 正极材料; 电化学性能; 一步固相法

Key words:LiNi0.5Mn0.5O2; Li-ion battery; cathode; electrochemical performance; one-step solid state reaction

摘    要:以Li2CO3, MnCO3和Ni(OH)2为原料,采用一步固相反应制备锂离子电池层状结构正极材料LiNi0.5Mn0.5O2,采用X射线衍射和扫描电镜对其结构和形貌进行表征, 并研究配料时不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响。 X射线衍射结果表明, 在600 ℃预烧12 h而后800 ℃烧结24 h的条件下各样品结晶完整, 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时样品有未知相杂质生成。 扫描电镜分析表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大,颗粒团聚加剧。 电化学测试结果表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(≥1.05)的提高,初始容量有下降趋势。 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05和1.1时样品首次放电容量分别为167.0 mA·h/g和147.2 mA·h/g,循环20次后容量保持率分别为88.2%和97.8%。

Abstract: Cathode material LiNi0.5Mn0.5O2 with layered structure was synthesized using Li2CO3, MnCO3 and Ni(OH)2 as starting materials by one-step solid state reaction. The structure and morphology of the synthesized samples were characterized by X-ray diffractrometry and scanning electron microscopy, respectively. And the effect of initial Li/(Mn+Ni) mole ratio on the electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2 was studied. X-ray diffraction results show that the samples synthesized at 600 ℃ for 12 h, followed by calcination at 800 ℃ for 24 h were well crystallized. Some uncertain impurity existed in the sample with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.5. Scanning electron microscope photographs show that the conglomeration of particles becomes more serious with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. When initial Li/(Mn+Ni) mole ratio is equal to or more than 1.05, initial discharge capacity decreases with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. The first discharge capacities of samples with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.05 and 1.1 are 167.2 and 147.2 mA·h/g respectively at a specific current of 20 mA/g between 2.5 V and 4.5 V, and retain 88.2% and 97.8% of the initial capacity respectively after 20 cycles.



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初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响

王志兴, 曹四海, 李新海, 郭华军, 彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 以Li2CO3, MnCO3和Ni(OH)2为原料, 采用一步固相反应制备锂离子电池层状结构正极材料LiNi0.5-Mn0.5O2, 采用X射线衍射和扫描电镜对其结构和形貌进行表征, 并研究配料时不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响。 X射线衍射结果表明, 在600℃预烧12h而后800℃烧结24h的条件下各样品结晶完整, 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.5时样品有未知相杂质生成。 扫描电镜分析表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比的增大, 颗粒团聚加剧。 电化学测试结果表明, 随着初始Li/(Mn+Ni)摩尔比(≥1.05)的提高, 初始容量有下降趋势。 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05和1.1时样品首次放电容量分别为167.0mA·h/g和147.2mA·h/g, 循环20次后容量保持率分别为88.2%和97.8%。

关键词: LiNi0.5Mn0.5O2; 锂离子电池; 正极材料; 电化学性能; 一步固相法 中图分类号: TM912.2

文献标识码: A

Effect of initial Li/(Mn+Ni) mole ratio on electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2

WANG Zhi-xing, CAO Si-hai, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Cathode material LiNi0.5Mn0.5O2 with layered structure was synthesized using Li2CO3, MnCO3 and Ni(OH)2 as starting materials by one-step solid state reaction. The structure and morphology of the synthesized samples were characterized by X-ray diffractrometry and scanning electron microscopy, respectively. And the effect of initial Li/(Mn+Ni) mole ratio on the electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2 was studied. X-ray diffraction results show that the samples synthesized at 600℃for 12h, followed by calcination at 800℃ for 24h were well crystallized. Some uncertain impurity existed in the sample with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.5. Scanning electron microscope photographs show that the conglomeration of particles becomes more serious with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. When initial Li/(Mn+Ni) mole ratio is equal to or more than 1.05, initial discharge capacity decreases with increasing initial Li/(Mn+Ni) mole ratio. The first discharge capacities of samples with initial Li/(Mn+Ni) mole ratio of 1.05 and 1.1 are 167.2 and 147.2mA·h/g respectively at a specific current of 20mA/g between 2.5V and 4.5V, and retain 88.2% and 97.8% of the initial capacity respectively after 20 cycles.

Key words: LiNi0.5Mn0.5O2; Li-ion battery; cathode; electrochemical performance; one-step solid state reaction

   锂离子电池是新一代的绿色高能电池, 具有电压高、 能量密度大、 循环性能好、 自放电率低、 无记忆效应等优点, 在各种便携式电器、 电动工具以及电动汽车领域有着良好的应用前景。 正极材料作为锂离子电池的重要组成部分, 其性能在很大程度上决定了锂离子电池的综合性能, 因此, 正极材料的研究开发与性能改进是锂离子电池发展的核心之一。 目前在已经商业化的正极材料中, LiCoO2仍然占据着统治地位, 但Co资源有限, 成本高, 所以近年来人们一直在努力寻找一些低成本、 高性能、 对环境友好的正极材料来替代LiCoO2, 主要集中在Li-Mn-O和Li-Ni-O两个体系。 其中, 尖晶石结构的LiMn2O4在充放电过程中由于Jahn-Teller效应导致晶胞畸变与破坏, 容量衰减较快[1], 而且其高温(≥55℃)性能有待解决[2]; 层状LiMnO2具有较高的理论容量, 但是充放电过程中容易向尖晶石结构转变, 影响了其循环性能[3]; 层状LiNiO2合成条件要求苛刻, 储存过程或者充放电过程中由于发生多相反应影响其循环性能[4]。 近年来, Ohzuku和Lu等[5, 6]提出可以视为LiNiO2-LiMnO2(1∶1)复合体系的LiNi0.5Mn0.5O2具有充放电容量高、 热稳定好等优点, 是LiCoO2的最佳替代者之一。 XPS和XANES研究结果表明[7, 8], LiNi0.5Mn0.5-O2中Ni和Mn分别为+2和+4价, 其层状结构在充放电过程中不会向尖晶石结构转换。

LiNi0.5Mn0.5O2的合成方法主要有共沉淀-固相法[5]、 溶胶-凝胶法[7]、 燃烧合成法[8]、 乳化干燥法[9]、 冷冻干燥法[10]、 固相法[11]等。 由于固相法具有工序流程简单、 易于实现工业化等优点, 本文作者采用一步固相反应法合成层状LiNi0.5Mn0.5O2, 并对其物理性能和电化学性能进行表征。 已有研究表明[12, 13], 对于同为层状结构的LiCoO2, LiMn1/3-Co1/3Ni1/3O2, 添加过量的Li能改善两者的电化学性能。 当过量Li引入LiNi0.5Mn0.5O2时会引起部分Ni2+转变为Ni3+(以层状结构LiNiO2的形式存在)而不会发生相结构转变, 因此本研究考察了初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

分别按不同化学计量比(初始Li/(Mn+Ni)摩尔比1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5)称取一定量Li2CO3, MnCO3 和Ni(OH)2, 在研钵中混合均匀后于行星式球磨机中球磨一定时间, 再放入管式炉中, 空气气氛下600℃烧结12h, 然后再升温至800℃保温24h后随炉自然冷却至室温。

1.2 X射线衍射表征

采用日本Rigaku公司Rint-2000型X射线衍射仪对合成材料进行物相分析, 以Cu靶为辐射源, 电压40kV, 电流300mA, 步宽0.02°, 扫描速度2(°)/min, 扫描范围为10°~90°。

1.3 扫描电镜分析

采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对合成样品作形貌分析, 在20kV下分别以不同的放大倍数对样品的表观形貌进行表征。

1.4 电池的组装与充放电测试

按80∶10∶10(质量分数, %)称取一定量的烧结样品、 乙炔黑和PVDF, 将前两者充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中, 充分混合调至糊状后将其均匀地涂布在铝箔上, 然后120℃真空干燥24h。 以金属锂片为负极, Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜, 以1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1体积比)为电解液, 在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池, 静置一段时间后在室温(25℃)下以20mA/g的电流密度在2.5~4.5V范围内进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 初始Li/(Mn+Ni)摩尔比对LiNi0.5Mn0.5O2结构的影响

图1所示为不同初始Li/(Mn+Ni)摩尔比时合

图1 不同初始Li/(Mn+Ni) 摩尔比样品的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of samples with different initial Li/(Mn+Ni) mole ratios

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