简介概要

水热法制备纳米二氧化锆粉体

来源期刊：稀有金属2003年第4期

论文作者：邓淑华周立清温立哲黄慧民

关键词：水热法; 二氧化锆; 粉体; 纳米材料;

摘要：二氧化锆纳米粉体是制造高科技氧化锆系陶瓷的重要原材料. 纳米粉体的制备方法有很多种, 但由于水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成, 所以水热法是目前生产纳米粉体方法中最具发展潜力的工艺方法之一. 国内外对水热法的研究已有相当进展, 并正向工业化迈进. 对目前国际上出现的应用于制备纳米二氧化锆系粉体的各种水热方法进行了介绍, 着重介绍了制备过程中应用的各种新技术, 并展望了水热法的发展前景.

稀有金属 2003,(04),486-490 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.017

水热法制备纳米二氧化锆粉体

温立哲黄慧民周立清

广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学轻工化工学院广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510090

摘要：

二氧化锆纳米粉体是制造高科技氧化锆系陶瓷的重要原材料。纳米粉体的制备方法有很多种 , 但由于水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成 , 所以水热法是目前生产纳米粉体方法中最具发展潜力的工艺方法之一。国内外对水热法的研究已有相当进展 , 并正向工业化迈进。对目前国际上出现的应用于制备纳米二氧化锆系粉体的各种水热方法进行了介绍 , 着重介绍了制备过程中应用的各种新技术 , 并展望了水热法的发展前景。

关键词：

水热法;二氧化锆;粉体;纳米材料;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-05-10

基金：广东省自然科学基金 ( 0 0 0 0 2 8);广东省重大专项 (A10 70 1);广东省教育厅自然科学研究 ( 2 0 0 0 0 2 4) 赞助;

Preparation of Nanosized Zirconia Powders by Hydrothermal Method

Abstract：

Nanopowders of zirconia are the important feedstock of production of the high tech ceramics of the zirconia system. There are many ways to obtain the nanometer materials, however, producing the fine powder with controlling the size, phase, composition and the degree of crystallized can be achieved by hydrothermal method, so hydrothermal method now becomes one of the most potential technologies in preparation of nanometer powders. The studies of the hydrothermal method have made a great progress in the international field, and are now investigating how to industrialize. Preparation methods of nanometer zirconia powder at the present time in the international level were reviewed, which emphasizes the new hydrothermal technologies. And the development of hydrothermal method is discussed.

Keyword：

hydrothermal method; zirconium dioxide; powders; nanometer material;

Received： 2002-05-10

二氧化锆是一种具有高熔点 (～2700 ℃) 和高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料。纳米级二氧化锆粉体材料因具有纳米特性而有许多重要的用途。用纳米氧化锆制造的精细陶瓷在不同条件下具有某些独特的性能, 如常温下为绝缘体, 高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等。目前已用于制造结构陶瓷 (如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等) 、功能陶瓷 (如气体、温度、湿度、声传感器等) 、压电陶瓷、电子陶瓷 (如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等) 、生物陶瓷、高温燃料电池、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品。有研究表明:100 nm ZrO₂在拉伸疲劳试验中晶粒出现了300%的超塑性, 由于晶粒粒径的减小, 材料性能有了数量级的提高, 烧结温度大大下降。作为添加剂它能使脆性材料增韧, 韧性材料强度更高, 使陶瓷材料的脆性问题得到解决。由于ZrO₂的化学稳定性好, 表面同时具有酸性和碱性, 同时拥有氧化性和还原性, 又是p型半导体, 易产生氧空穴, 用作催化剂载体可与活性组份产生较强的相互作用。另外由于超细粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷, 所以超细ZrO₂在催化领域的应用前景广阔。研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大, 已成为目前科技工作者关注和研究的热点之一 ^[1] 。

制备纳米二氧化锆的方法有物理法、气相化学法和湿化学法 (液相化学法) ^[2] 。水热法是湿化学法的一种, 是指在特制的密闭反应容器 (高压釜) 里, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水在这里充当溶剂、传质介质、反应物等作用。本文拟对各种制备氧化锆的水热法做一综述, 并介绍水热法中应用的新技术及水热法的发展情况。

1 水热法

早在140多年前, 人们就已经开始对热水的性质进行研究, 而直到20世纪80年代科技工作者才开始探索用水热的方法合成陶瓷粉体。水热法发展很快, 目前被广泛地认为是低成本生产高级陶瓷粉体的一种极具发展潜力的方法 ^[3,4] 。

水热系统中有高温高压步骤, 这与溶胶-凝胶法、共沉淀等其它湿化学方法很不一样。典型的水热温度是在水的沸点100 ℃与水的临界温度374 ℃之间, 水热反应时体系的压力可直接测量, 一般压力<15 MPa。水热法的基本工艺如图1所示。水热法与其它制备二氧化锆的方法主要不同点在于: (1) 水热法直接从溶液中制备出粉体; (2) 通过调节水热温度可得出无水、晶化或无定形粉体; (3) 通过水热温度可控制粒度; (4) 通过起始物质 (前驱物) 控制粉体的形状形态; (5) 能控制化学组成及化学计量; (6) 制得粉体有很高的烧结活性; (7) 通常无需煅烧和研磨过程 (如表1 ) 。

2 二氧化锆的水热法制备

二氧化锆水热法制备可细分为水热晶化、水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热-电埋弧等; 根据原理可以分为两大类:一类是通过水热使颗粒粒径增大, 如水热晶化等; 一类是使粒径减小, 如水热氧化等。

2.1 水热晶化 [6,7]

水热晶化是在水热环境下无定形氧化锆前驱物经溶解再结晶转变为晶核、并长大的过程。一般是用ZrCl₄或ZrOCl₂的水溶液与氨水反应, 控制pH值使生成ZrO₂水凝胶, 过滤, 蒸馏水洗涤, 120 ℃干燥48 h得水热前驱物。在不同条件下将前驱物与适量蒸馏水混合进行水热反应。水热反应后, 再经过滤、洗涤、干燥制得粉体。为减少步骤和降低成本, Xu等 ^[8] 省去中间过滤干燥的步骤, 直接将含前驱物的悬浮液进行水热处理, 也可制备出11 nm, 75 m²·g^-1的产品。水热晶化一般还要加入矿化剂MOH (M=Na, Li, K等) , 矿化剂的用途是改变溶液pH值以加速无定形或促使其相变为所需晶型。 Nishizawa等 ^[9] 认为M⁺ (和OH^-) 在ZrO₂凝胶中吸收, 破坏了Zr-O-Zr键桥并使其结构崩溃, 脱水形成ZrO₂晶体。

2.2水热氧化 [10]

水热氧化是以金属单质、合金或金属-金属化合物为前驱物, 在水热条件下氧化形成金属氧化物粉未。水热氧化制备氧化锆的起始物质是锆金属片或粉, 在200 ℃以下, 单质锆与水不会发生反应, 300 ℃时开始生成水合物, 温度大于400 ℃时锆的水合物分解放出氢生成氧化锆, 反应过程如图2。用 Ca, Mg或Y盐可制备由它们稳定的氧化锆粉。锆金属与水的反应式如下:

表1 超细金属氧化物粉末制备工艺比较 [5]

Table 1 Advanced oxide powder process comparison

项目	常规方法	溶胶-凝胶法	共沉淀法	水热法
制备费用	便宜或适中	高	适中	适中
发展阶段	已商业化	研究发展	商业化及论证	论证
组份控制	差	很好	好	好或很好
形态控制	差	一般	一般	好
粉体反应性	差	好	好	好
纯度/%	<99.5	>99.9	>99.5	>99.5
煅烧步骤	需要	需要	需要	不需要
研磨步骤	需要	需要	需要	不需要

图1 水热工艺图

Fig.1 Process chart of pretreatment method

2Zr+2H₂O→ZrH₂+ZrO₂+H₂→ZrH₂Zr+H₂ (300 ℃) (1)

ZrH₂+2H₂O→ZrO₂+3H₂ (>400 ℃) (2)

水热氧化过程可产生氢化物及氢氧化物作为中间相, 这样可通过氧化、氢化、水合作用使超细粉轻易地从原始粗颗粒中分离。水热氧化可直接将金属片或金属粉制得氧化物粉未, 而不必担心有杂质污染, 而且其分散能力很强, 可以达到原子水平的分散效果。水在这里不仅参与氧化反应, 而且还是晶体生长的溶剂, 但当水过量时氧化物晶体在水热条件下还会继续生长, 所以控制合适的水量是很重要的。

2.3 水热沉淀

水热沉淀中沉淀剂是在水热下产生, 并与前驱物反应生成金属氧化物沉淀结晶出来。典型的方法是加入尿素CO (NH₂) ₂, 水热条件下, 尿素逐渐分解产生CO₂和NH₃, NH₃产生并改变了溶液的pH值, 当pH=7～8时开始与前驱物ZrOCl₂或ZrCl₄反应产生沉淀, 并进一步晶化。尿素的用量为1.1～1.4倍理论用量, 但由于CO₂的产生在溶液中起缓冲剂的作用, 所以最终溶液pH值受影响变化不大。经水热反应提到的是立方相和单斜相ZrO₂晶粒混合粉体, 晶粒大小约为十余纳米。由于沉淀剂是水热条件下缓慢释放出来的, 所以制得粉体组份均一, 粒径分布窄。

图2 水热氧化制备氧化锆图解

Fig.2 Illustration of hydrothermal oxidation of zirconia powder

2.4 水热电埋弧法 (RESA)

在水热法中引入电埋弧技术制备精细金属氧化物粉体是由Kumar和Roy ^[12,13] 发展起来的。该法是将两块金属电极浸入电解质溶液中, 在两电极间加低电压大电流使其放出电火花, 从而在短时间内使系统局部产生一个高温高压的区域, 这就引起了电极周围电解质流体的剧烈蒸发, 并对电极金属产生浸蚀氧化作用, 生成金属氧化物并沉积下来, RESA反应装置如图3所示。 RESA法不仅可以制备出各种氧化物纳米粉体, 如ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, ZnO等, 还可制备非氧化物粉体如TiC, SiC等。通过控制电弧参数:电压、电流、溶液组成, 可制备出粒径为10～1000 nm的各种粉体。

2.5 微波-水热法

众所周知, 微波产生的交变电场能以每秒高达数亿次的高速变向, 这使极性电介质分子发生偶极转向极化, 并因其转向极化速度跟不上交变电场而滞后, 导致材料内部功率耗散, 一部分微波能转化为热能, 由此使物质本身加热升温。微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的整体加热, 因而可实现分子水平上的搅拌, 使得加热均匀, 温度梯度小, 而且物质升温迅速, 能量利用效率很高。将微波运用到水热法中生产陶瓷粉体的反应时间相当短。 Komaneri等 ^[14,15] 将微波技术引入水热制备氧化锆中, 前驱物是ZrOCl₂·8H₂O, 反应温度为164～194 ℃, 在极短时间内制得晶化ZrO₂粉体, 晶态为单斜态。

图3 RESA装置示意图

Fig.3 Hydrothermal-RESA facility

2.6 其它水热技术

水热分解是在水热条件下用强碱使ZrSiO₄与Ca (OH) ₂反应, 直接令ZrSiO₄分解产生ZrO₂的方法, Reynen等 ^[16] 用此法合成的氧化锆粉体粒径约为30 nm, 反应方程式如下:

ZrSiO₄+x Ca (OH) ₂→ZrO₂+xCaO·SiO₂·H₂O + (x-1) H₂O (3)

水热电化学 ^[17] 是以锆金属为阳极, 通入直流电引起锆氧化, 生成氧化锆的方法。其用的电压电流较RESA要低, 反应条件温和。

其它水热技术还有水热机械化学、水热-超声波等。随着各种新技术、新设备在水热法中的应用, 可以预见, 水热技术会不断地推陈出新, 迎来一个全新的发展时期。

3 水热法的发展展望

由于水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成, 这使其成为生产亚微米级和纳米级粉体的极具发展潜力的一种湿化学方法。水热法生产的粉体有较低的表面能, 所以粉体无团聚或少团聚, 这一特性使粉体烧结性能大大提高, 因而在陶瓷工业中有着无可比拟的优势。水热法可以生产各种锆系陶瓷粉体, 包括纯ZrO₂, Y₂O₃-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, CaO-ZrO₂, PZT, PLZT等, 以及其它类型的粉体如BaTiO₃, TiO₂, ZnO等, 此外还可制备ZrO₂薄膜等产品。

水热法的不足在于其一般只能制备氧化物粉体。而且关于核晶过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究, 目前还没有得出令人满意的解释 ^[18,19] 。另外, 水热法有高温高压步骤, 使其对生产设备的依赖性比较强, 这也影响和阻碍了水热法的发展。因此, 目前水热法有向低温低压发展的趋势, 即温度～100 ℃, 压力接近1 atm的水热条件。这方面已有科技工作者作了探索性实验 ^[1,20] , Takayuki 等研究表明在强碱环境中 (pH=13.9) , 温度≦100 ℃下, ZrO₂实现晶化是完全可能的。

水热法用于工业化生产锆系粉体在国外已经有了相当的发展, 日本的Chichibu, Sumitomo, Nippon, Sakai, 美国的Battelle Columbus以及法国的Degussa公司都已成功地将水热法用于商业化生产, 其中Chichibu公司1986年开始投产时ZrO₂产量就已经达到5 kg·d^-1。相信在科技工作者的共同努力下, 水热法与实现产业化大规模生产的距离将越来越近。