某钨尾矿综合回收钨铜锌的试验研究
来源期刊:稀有金属2019年第5期
论文作者:邓巧娟 车小奎 郑其 王雷 赵航 杨刚
文章页码:541 - 550
关键词:钨尾矿;综合回收;黑钨矿;浮选;
摘 要:湖南某钨尾矿体系中,钨为主要回收对象,铜、锌可作为伴生金属回收,本文采用"硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选"的组合工艺对有用金属矿物进行综合回收,结果表明:在磨矿细度-0.074 mm占70%,丁铵黑药和黄药作为组合捕收剂时,经"一粗三精二扫"的工艺流程浮选硫化矿,可获得Cu, Zn品位分别为10.10%, 12.05%,回收率分别为65.03%, 61.03%的铜锌混合精矿;对硫化矿浮选尾矿,采用SQC-2-1100湿式强磁选机,经"一粗一扫"磁选富集后,在碳酸钠调浆,水玻璃作抑制剂、 Pb(NO3)2作活化剂、苯甲羟肟酸作捕收剂时,进行"一粗三精二扫"的浮选闭路试验,最终得到WO3品位30.15%,回收率54.40%的黑钨精矿。通过纯矿物试验、吸附量测定和红外光谱测试研究了浮选药剂对黑钨矿浮选行为的影响,结果表明:Pb2+能较好地活化黑钨矿的浮选, Pb(OH)+, Pb(OH)2(s)为主要的活化组分;加入Pb(NO3)2后,苯甲羟肟酸在黑钨矿上的吸附量明显增加;苯甲羟肟酸通过高化学活性基团与黑钨矿表面键合,在矿物表面发生了化学吸附。
网络首发时间: 2018-05-04 17:18
稀有金属 2019,43(05),541-550 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010024
邓巧娟 车小奎 郑其 王雷 赵航 杨刚
北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所
湖南某钨尾矿体系中, 钨为主要回收对象, 铜、锌可作为伴生金属回收, 本文采用“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的组合工艺对有用金属矿物进行综合回收, 结果表明:在磨矿细度-0.074 mm占70%, 丁铵黑药和黄药作为组合捕收剂时, 经“一粗三精二扫”的工艺流程浮选硫化矿, 可获得Cu, Zn品位分别为10.10%, 12.05%, 回收率分别为65.03%, 61.03%的铜锌混合精矿;对硫化矿浮选尾矿, 采用SQC-2-1100湿式强磁选机, 经“一粗一扫”磁选富集后, 在碳酸钠调浆, 水玻璃作抑制剂、 Pb (NO3) 2作活化剂、苯甲羟肟酸作捕收剂时, 进行“一粗三精二扫”的浮选闭路试验, 最终得到WO3品位30.15%, 回收率54.40%的黑钨精矿。通过纯矿物试验、吸附量测定和红外光谱测试研究了浮选药剂对黑钨矿浮选行为的影响, 结果表明:Pb2+能较好地活化黑钨矿的浮选, Pb (OH) +, Pb (OH) 2 (s) 为主要的活化组分;加入Pb (NO3) 2后, 苯甲羟肟酸在黑钨矿上的吸附量明显增加;苯甲羟肟酸通过高化学活性基团与黑钨矿表面键合, 在矿物表面发生了化学吸附。
中图分类号: TF80;TD926.4
作者简介:邓巧娟 (1991-) , 女, 湖北孝感人, 硕士研究生, 研究方向:有色金属选矿, E-mail:18801272163@163.com;*车小奎, 教授;电话:010-82241301;E-mail:xk197909@sina.com;
收稿日期:2018-01-13
基金:国家科技部高技术研究发展计划 (863计划) 项目 (2013AA065703) 资助;
Deng Qiaojuan Che Xiaokui Zheng Qi Wang Lei Zhao Hang Yang Gang
Rare Metal Metallurgical Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
Tungsten, copper and zinc were the mainly recyclable metals in tungsten mine tailings of Hunan province. And they were comprehensively recovered by a combined technique of “sulfide mineral flotation-ferromagnetic enrichment-wolframite flotation”. The results showed that when the grinding fineness of less than 0.074 mm accounted for 70%, with ammonium dibutyldithiophosphate and xanthate as combined collectors, we adopted a closed-circuit flowsheet of “one roughing, two scavenging, three cleaning” to benefit sulfide minerals and obtained the copper-zinc concentrate with Cu, Zn grades of 10.10%, 12.05%, and the recovery rates were 65.03%, 61.03%, respectively. The tungsten of sulfide flotation tailings was benefited by using SQC-2-1100 wet magnetic separator with the flowsheet of “one rough, one scavenging”. And for the concentrate of magnetic separation, in the condition that sodium carbonate was used as regulator, water glass acted as inhibitor, Pb (NO3) 2 was flotation activator, and benzohydroxamic acid acted as collector, the tungsten concentrate with WO3 grade was 30.15% and recovery was 54.40%. It could be obtained by adopting a closed-circuit flotation of “one roughing, two scavenging, three cleaning”. The mechanism of minerals and pharmaceuticals was studied by pure mineral flotation tests, adsorption capacity measurement and infrared spectroscopy analysis, which indicated that Pb2+ could activate the flotation of wolframite, and the active components could be Pb (OH) + and Pb (OH) 2 (s) . The adsorption of benzoyl hydroxamic acid on wolframite significantly increased after adding Pb (NO3) 2, and chemical adsorption of benzohydroxamic acid occurred on the surface of wolframite via the interaction between the chemically active group of benzohydroxamic acid and wolframite.
Keyword:
tungsten tailings; comprehensive recovery; wolframite; flotation;
Received: 2018-01-13
湖南某钨矿于1914年开始开采, 是国内大型黑钨矿生产基地。 矿床属高温热液石英脉型黑钨矿床, 主要金属矿物为黑钨矿、 黄铜矿、 闪锌矿等。 矿山自投产以来, 主要通过重选回收黑钨矿, 导致大量铜锌硫化矿、 细泥黑钨矿等损失在尾矿中。 目前, 我国钨尾矿仍主要堆存于地表, 随着钨矿生产不断发展, 尾矿排放量逐年增加, 堆存需占用大量土地资源, 易诱发次生地质灾害
在开发利用钨尾矿资源方面, Yong等
本文重点研究如何从堆存多年的钨尾矿中最大限度地综合回收钨、 铜、 锌3种有价金属矿物。 通过系统的尾矿性质分析和选矿试验研究, 确定了“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的工艺流程, 得到了铜锌混合精矿和黑钨矿。 在产生可观经济效益的同时, 也有利于节约矿产资源、 保护矿区生态环境, 促进矿山可持续发展
1 实 验
1.1 矿 样
选矿试验矿样为湖南某黑钨矿区的尾矿, 其X射线衍射 (XRD) 图谱分析如图1所示, X荧光光谱分析和化学多元素分析结果分别列于表1和2。
由图1可知, 该尾矿成分较为复杂, 主要脉石矿物有石英、 萤石、 绿柱石、 方解石、 钾长石等, 金属矿物因含量低于XRD检出限而无对应的特征衍射峰出现。 通过分析表1和2中数据可知: 钨为主要的回收对象, 其品位为0.179%; 铜、 锌品位分别为0.071%, 0.085%, 可作为伴生金属加以回收, 以提高矿山经济效益。
表1 钨尾矿荧光分析结果
Table 1 X-ray fluorescence results of tungsten tailings (%, mass fraction)
Element |
SiO2 | CaO | Fe2O3 | MnO | SO3 | WO3 | F | K2O |
Content |
38.01 | 22.48 | 16.49 | 3.72 | 0.73 | 0.18 | 1.43 | 0.03 |
Element |
Na2O | MgO | CuO | ZnO | TiO2 | P2O5 | As2O3 | SnO2 |
Content |
0.04 | 1.68 | 0.08 | 0.05 | 0.18 | 0.02 | 0.01 | 0.02 |
表2 钨尾矿化学多元素分析结果
Table 2 Chemical analysis of multi-elements of tungsten tailings (%, mass fraction)
Element |
WO3 | Cu | Bi | Zn |
Content |
0.179 | 0.071 | 0.02 | 0.085 |
Element |
SiO2 | Mo | CaO | Al2O3 |
Content |
35.39 | 0.0021 | 21.05 | 7.41 |
图1 钨尾矿XRD衍射图谱
Fig.1 XRD pattern of tungsten tailings
为考查尾矿中有用矿物的粒度分布, 对尾矿进行筛分分析, 结果见图2。
可知, 铜主要分布于-2.262~+0.083 mm和-0.083~+0.246 mm两个粒级中, 含量分别为32.62%和26.68%; 而钨主要存在于细粒级中, -0.074 mm细粒级产率不到5%, 但钨的占有率大于60%, 这增加了选矿回收难度。
1.2 方法和设备
1.2.1 钨尾矿选矿试验
在该尾矿体系中, 硫化矿可浮性较黑钨矿好, 先回收硫化矿可避免其对黑钨矿浮选产生干扰, 故首先进行硫化矿浮选试验; 然后, 对浮选硫化矿后的尾矿, 分别进行了浮选条件试验和磁选富集试验, 以探索回收黑钨矿的适宜工艺条件; 最后, 在前面各阶段试验 (硫化矿浮选、 黑钨矿浮选、 磁选富集试验) 的基础上, 确定了“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的组合工艺从尾矿中回收金属矿物, 并进行全流程闭路试验, 得到最终选矿指标。
图2 钨尾矿粒度分布
Fig.2 Particle size distribution of tailings
该选矿试验采用的主要设备有: Ф240×200锥型球磨机和Ф150×100锥型球磨机, XCSQ-50×70湿式强磁选机、 XFD-63型单槽浮选机、 XFD型系列单槽式浮选机、 XFD-12型多槽浮选机。
1.2.2 纯矿物浮选实验
黑钨矿纯矿物取自江西西华山, 经手选、 重选、 磁选除杂后, 制样备用。 该试验采用XFGC-Ⅱ型挂槽式浮选机, 每次称取2.000 g纯矿物于40 ml浮选槽中, 并加入适量去离子水, 设定浮选机主轴转速为1992 r·min-1, 试验流程如图3所示。 多次探索试验结果表明捕收剂苯甲羟肟酸 (BHA) 用量为100 mg·L-1时, 黑钨矿可浮性较好。 故在此条件下, 改变pH值, 分别在不同Pb (NO3) 2用量下 (0, 3×10-5, 6×10-5, 1×10-3 mol·L-1) 进行纯矿物浮选试验, 研究Pb (NO3) 2对黑钨矿浮选行为的影响。 经过滤、 烘干后, 据公式 (1) 计算回收率。
式中, ε为回收率 (%) , m1为泡沫产品质量 (g) , m2为槽内产品质量 (g) 。
图3 纯矿物浮选试验流程图
Fig.3 Pure mineral flotation test flowchart
1.2.3 吸附量测定
采用TU-1810紫外可见分光光度计测定捕收剂苯甲羟肟酸 (BHA) 在黑钨矿表面的吸附量。 通过全波普扫描确定在λ=230 nm时, BHA浓度与吸光度之间具有良好的线性关系, 并绘制相应的标准曲线; 每次称取2.000 g黑钨矿于小烧杯中, 加水至40 ml, 用碳酸钠调节pH并加入相应浮选药剂, 在HJ-3控温磁力搅拌器上搅拌1 h后, 离心取上清液进行紫外光谱测定, 由标准曲线可得到BHA与黑钨矿达到吸附平衡时上清液中BHA浓度, 据式 (2) 计算BHA在黑钨矿表面的吸附量。
式中, Γ为BHA在矿物表面吸附量 (mg·g-1) , C0为BHA与黑钨矿作用前的初始浓度 (mg·L-1) , C为BHA与黑钨矿作用后的矿浆浓度 (mg·L-1) , V为矿浆体积 (ml) , m为矿样重量 (g) 。
1.2.4 红外光谱测试
采用Nicolet NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪检测苯甲羟肟酸与黑钨矿作用前后的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 硫化矿浮选实验
2.1.1 磨矿细度试验
磨矿有利于提高矿物单体解离度, 也起到擦洗、 清理矿物表面的作用。 为探究磨矿细度对硫化矿浮选效果的影响, 固定粗选硫化钠用量为120 g·t-1, 捕收剂黄药用量为 150 g·t-1, 起泡剂2#油为50 g·t-1, 扫选黄药100 g·t-1, 不同磨矿细度的浮选试验结果见图4。
由图4知, 随磨矿细度增大, 回收率整体呈上升趋势, 钨、 铜品位先升高后降低。 这是因为磨矿粒度过细, 产生大量细泥恶化浮选条件。 在-0.074 mm占比70%时, 铜浮选指标较好, 同时夹杂损失在硫化矿中的钨也较少, 确定磨矿细度为-0.074 mm占70%。
2.1.2 硫化剂试验
试样长期露天堆存, 发生了胶结、 氧化, 导致可浮性下降, 采用硫化钠对试样进行硫化。 试验条件: 磨矿细度-0.074 mm占比为70%, 粗选黄药用量为150 g·t-1, 扫选黄药用量100 g·t-1, 2#油用量为50 g·t-1, 硫化钠用量 (30, 60, 100, 120, 200 g·t-1) , 结果见图5。 由图5中试验数据可知, 适当添加Na2S有利于硫化矿的浮选, 但用量过大对硫化矿浮选有抑制作用。 因此, 适宜的Na2S用量为100 g·t-1。
2.1.3 捕收剂的选择与用量
在-0.074 mm占70%, Na2S用量100 g·t-1, 2#油用量50 g·t-1条件下, 改变捕收剂用量, 分别进行单一黄药、 黄药+丁胺黑药 (ADD) 组合捕收剂试验, 如图6。 可知, 组合捕收剂黄药+丁铵黑药 (ADD) 的浮选效果优于单一黄药, 加20 g·t-1丁铵黑药 (ADD) 和 70 g·t-1黄药时, 浮选指标较好。
图4 磨矿细度试验结果
Fig.4 Test results of grinding fineness
图5 Na2S用量试验结果
Fig.5 Test results of Na2S dosage
图6 捕收剂对硫化矿浮选的影响
Fig.6 Effect of collector on sulfide flotation
2.1.4 硫化矿浮选闭路试验
试样中硫化矿含量很低, 要得到较高品位的精矿需多次精选。 经探索试验发现采用“一粗三精二扫”的浮选工艺流程, 选矿指标较好, 结果见表3。
由表3可知, 在磨矿细度0.074 mm占70%, 自然pH值下, “一次粗选”Na2S用量100 g·t-1, 组合捕收剂丁铵黑药+黄药用量20+70 g·t-1, 2#油用量50 g·t-1, “三次精选”硫化钠用量分别为60, 30, 20 g·t-1, “二次扫选”丁铵黑药+黄药用量分别为10+30 g·t-1和5+15 g·t-1时, 可获得Cu, Zn品位分别为10.10%, 12.05%, 回收率分别为65.03%, 61.03%的铜锌混合精矿。
表3 硫化矿浮选闭路试验结果
Table 3 Results of sulfide closed-circuit test
Product |
Yield/ % |
Grade/% |
Recovery/% | ||||
WO3 |
Cu | Zn | WO3 | Cu | Zn | ||
Concentrate | 0.44 | 0.23 | 10.10 | 12.05 | 0.59 | 65.03 | 61.03 |
Sulfide flotation tailings |
99.56 | 0.17 | 0.024 | 0.034 | 99.41 | 34.97 | 38.97 |
Tungsten tailings |
100.00 | 0.17 | 0.068 | 0.087 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
2.2 黑钨矿浮选试验
由图2知, 钨主要分布于细粒级中, 常规重选难以对其有效回收利用
2.2.1 碳酸钠用量试验
碳酸钠能有效消除Ca2+, Mg2+等难免离子对浮选的不利影响
由图7试验数据可知, 加入碳酸钠能有效改善黑钨矿的浮选。 在碳酸钠用量为500~3000 g·t-1范围内, 钨品位先降后升, 回收率先升后降, 当用量为1000 g·t-1时, 回收率达到最大值为69.12%, 对应品位为0.54%, 浮选指标相对较好。 因此, 适宜的碳酸钠用量为1000 g·t-1。
2.2.2 抑制剂用量试验
水玻璃是黑钨矿浮选常用的脉石抑制剂, 其模数对浮选指标有重要影响, 经探索试验, 确定适宜的水玻璃模数为2.5。 在Na2CO3用量1000 g·t-1, 硝酸铅500 g·t-1, 捕收剂GY用量为500 g·t-1时, 改变水玻璃用量进行钨粗选试验, 结果如图8。
图7 Na2CO3用量试验结果
Fig.7 Test results of Na2CO3dosage
图8试验数据表明: 水玻璃对脉石有较好的选择性抑制作用, 能有效促进黑钨矿与脉石矿物分离。 一方面是因为H2SiO3, HSiO-3, SiO
2.2.3 捕收剂种类和用量试验
采用油酸、 氧化石蜡皂、 苯甲羟肟酸和GY分别作为选钨捕收剂进行浮选试验。 试验条件: Na2CO3用量1000 g·t-1, 水玻璃1000 g·t-1, 硝酸铅500 g·t-1, 改变捕收剂用量进行黑钨矿浮选试验, 如图9所示。
由图9 (a) 可知, 随油酸用量增大, 钨品位先升高后降低, 而回收率一直呈上升趋势。 不难发现, 适宜的油酸用量为500 g·t-1, 此时, WO3品位为0.43%, 回收率为28.82%; 由图9 (b) 可知, 在氧化石蜡皂用量为200 g·t-1时, 浮选指标相对较好, WO3品位为0.86%, 回收率为54.96%; 由图9 (c) 可知, 苯甲羟肟酸对黑钨矿具有较好的选择性和捕收能力, 随其用量增大, 钨回收率整体呈上升趋势, 品位呈先上升后下降的趋势, 用量500 g·t-1时, 品位达到最大峰值0.9%, 对应回收率为70.21%。 此后, 继续增大苯甲羟肟酸用量, 钨回收率增加不明显, 品位迅速下降, 是因为捕收剂用量过大, 选择性变差, 使部分脉石矿物也上浮到泡沫产品中; 由图9 (d) 知, 钨回收率在GY捕收剂用量为500 g·t-1时达到最大峰值为69.12%, 此时品位为0.56%。 结合图9 (a~d) , 对4种不同捕收剂的浮选指标进行综合分析, 结果表明: 苯甲羟肟酸对黑钨矿有更好的捕收效果, 在其用量500 g·t-1时浮选指标最佳, WO3品位和回收率分别为0.9%和70.21%。 故确定黑钨矿捕收剂为苯甲羟肟酸, 且其适宜用量为500 g·t-1。
图8 水玻璃用量试验
Fig.8 Test results of water glass dosage
图9 不同捕收剂对黑钨矿的浮选效果
Fig.9 Results of collector type and dosage for wolframite flotation
(a) Oleic acid; (b) Oxidized paraffin soap; (c) Benzoic hydroxamic acid; (d) GY
2.2.4 活化剂用量试验
在Na2CO3用量1000 g·t-1, 水玻璃1000 g·t-1, 苯甲羟肟酸用量500 g·t-1时, 改变活化剂Pb (NO3) 2用量进行试验, 结果见图10。
由图10知, 硝酸铅对黑钨矿浮选有较好的活化作用。 加入硝酸铅后, 黑钨矿品位、 回收率有了明显提高, 而在用量大于300 g·t-1后, 钨回收率增速放缓, 品位逐渐降低。 因此, 适宜的硝酸铅用量为300 g·t-1, 对应WO3品位为1.08%, 回收率为61.36%。
2.2.5 黑钨矿浮选闭路试验
据上述黑钨矿浮选条件试验确定的药剂制度, 采用“一粗三精二扫”的工艺流程从浮硫尾矿中回收黑钨矿, 试验流程如图11所示, 结果见表4。
由表4知, 单一浮选工艺回收黑钨矿效果并不理想, 得到的钨精矿品位和回收率都偏低, 分别为1.96%, 36.37%。 主要是由于黑钨矿浮选给矿中, 脉石矿物含量高, 钨品位低, 影响浮选药剂与黑钨矿作用效果, 特别是捕收剂苯甲羟肟酸的选择性, 使得药剂用量大, 浮选指标差。 因此, 应设法对浮硫尾矿进行预先富集, 以提高黑钨矿的入选品位。 考虑到黑钨矿具有弱磁性, 故在其浮选试验之前加入磁选作业, 以获得较高品位的磁选精矿作为黑钨矿浮选的给矿。
图10 Pb (NO3) 2试验结果
Fig.10 Test results of Pb (NO3) 2 dosage
图11 钨浮选闭路试验流程图
Fig.11 Flowsheet of closed-circuit test for wolframite flotation
表4 黑钨矿浮选闭路试验结果
Table 4 Wolframite flotation results of closed-circuit
Product |
Yield/ % |
WO3/% |
|
Grade |
Recovery | ||
Concentrate | 3.21 | 1.96 | 36.37 |
Tailing |
96.79 | 0.114 | 63.63 |
Sulfide flotation tailing |
100.00 | 0.173 | 100.00 |
2.3 黑钨矿磁选试验
利用浮硫尾矿中黑钨矿与其他脉石矿物的磁性差异, 采用SQC-2-1100湿式强磁选机在不同磁场强度下磁选
表5 磁选试验结果
Table 5 Test results of magnetic beneficiation
Product |
Yield/ % |
WO3/% |
|
Grade |
Recovery | ||
Concentrate | 8.72 | 1.54 | 77.79 |
Tailing |
91.28 | 0.042 | 22.21 |
Feed |
100.00 | 0.17 | 100.00 |
2.4 全流程闭路试验
在上述“硫化矿浮选”、 “强磁富集”、 “黑钨浮选”各阶段试验所确定的最佳条件基础上, 进行全流程闭路试验, 试验流程见图12, 结果如表6所示。
表6试验数据表明: 采用“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的组合工艺, 能较好地从钨尾矿中综合回收有价金属, 可获得Cu, Zn品位分别为10.10%, 12.05%, 回收率分别为65.03%, 61.03%的铜锌混合精矿, WO3品位30.15%、 回收率54.40%的黑钨精矿。 对比分析表6黑钨矿选矿指标与表4浮硫尾矿直接选钨的指标, 可以发现, 强磁预富集能明显提高黑钨矿浮选效果。 这是因为浮钨之前进行磁选富集既能提高钨入选品位, 又可丢弃产率为90%以上的尾矿, 显著减少了浮选作业处理量以及药剂消耗, 从而有效提高选矿效率和精矿质量。
图12 钨尾矿全流程闭路试验
Fig.12 Flowsheet of closed-circuit test for tungsten tailings
表6 钨尾矿全流程闭路试验结果
Table 6 Results of closed-circuit for tungsten tailings
Product |
Yield/ % |
Grade/% |
Recovery/% | ||||
WO3 |
Cu | Zn | WO3 | Cu | Zn | ||
Copper-zinc concentrate | 0.44 | 0.23 | 10.10 | 12.05 | 0.59 | 65.03 | 61.03 |
Tungsten concentrate |
0.31 | 30.15 | 0.013 | 0.0028 | 54.08 | 0.06 | 0.01 |
Tailing 1 |
90.87 | 0.042 | 0.024 | 0.037 | 22.09 | 32.24 | 38.77 |
Tailing 2 |
8.38 | 0.48 | 0.022 | 0.002 | 23.24 | 2.67 | 0.19 |
Tungsten tailings |
100.00 | 0.17 | 0.068 | 0.087 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
2.5 浮选药剂对黑钨矿的作用机制分析
2.5.1 硝酸铅对黑钨矿可浮性的影响
纯矿物浮选试验中, 硝酸铅对黑钨矿可浮性的影响如图13。
图13试验结果表明: (1) Pb (NO3) 2能明显活化黑钨矿的浮选。 在Pb (NO3) 2浓度分别为0, 3×10-5, 6×10-5 mol·L-1时, 黑钨矿可浮性随Pb (NO3) 2浓度的增大逐步增强, 且对应最佳浮选pH区间变宽, 当Pb (NO3) 2浓度为6×10-5 mol·L-1时, 最大回收率达到93.5%, 黑钨矿可浮性较好。 此后, 继续增大Pb (NO3) 2浓度至1×10-3 mol·L-1, 黑钨矿可浮性反而下降; (2) Pb (NO3) 2对黑钨矿的活化效果受pH影响较大。 在不同Pb (NO3) 2用量下, 随着矿浆pH的增大, 黑钨矿可浮性整体都呈现出先升高后降低的趋势。 对用量为6×10-5 mol·L-1的Pb (NO3) 2, 在pH=6~10时, 活化效果较好, pH=9时, 黑钨矿回率为93.5%达到最大峰值。 研究表明: 在pH=6~10时, 浮选体系中的Pb主要以Pb (OH) +和Pb (OH) 2 (s) 沉淀的形式存在, 它们是黑钨矿浮选的活化组分, 通过在矿物表面发生特性吸附, 提高黑钨矿颗粒与浮选药剂的作用效果, 从而提高浮选回收率
图13 Pb (NO3) 2用量对黑钨矿可浮性的影响
Fig.13 Effect of Pb (NO3) 2 dosage on wolframite flotation
2.5.2 苯甲羟肟酸在黑钨矿表面的吸附行为
苯甲羟肟酸在黑钨矿表面的吸附量测试结果如图14所示。
由图14可知: 黑钨矿表面苯甲羟肟酸的吸附量随pH增大呈现出先升高后降低的趋势, 且在pH=9时, 有最大吸附量; Pb2+的加入能有效促进苯甲羟肟酸在黑钨矿表面的吸附, 加入6×10-5 mol·L-1的Pb (NO3) 2后, 黑钨矿表面苯甲羟肟酸的吸附量有了明显提高, 在pH=6~10范围内, 均有较大吸附量。 这正好与图13所述实验现象相吻合。
2.5.3 红外光谱分析
黑钨矿与苯甲羟肟酸作用前后的红外光谱如图15所示。
通过分析图15中数据可知, 黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后红外光谱发生了显著变化。 在2000~4000 cm-1范围内出现了3446.75, 2930.57和2829.73 cm-1 3个新的吸收峰, 与苯甲羟肟酸的N-H和O-H的伸缩叠加振动峰相对应; 在1000~2000 cm-1范围内也出现了1630.77和1420.45 cm-1两个明显的吸收峰, 分别对应苯甲羟肟酸的C=N伸缩振动峰和苯环骨架特征峰。 上述分析表明苯甲羟肟酸通过这些高化学活性基团与黑钨矿表面键合, 在矿物表面发生了化学吸附
图14 BHA在黑钨矿表面吸附量
Fig.14 Test results of adsorption of BHA on surface of wolframite
图15 红外光谱图测试结果
Fig.15 Results of infrared spectroscopy
3 结 论
1. 湖南某钨尾矿中SiO2含量较高, 金属矿物含量普遍偏低。 黑钨矿主要分布于细泥中, 其WO3品位为0.179%; 铜锌品位分别为0.071%, 0.085%, 可作为伴生金属回收, 以提高矿山经济效益。
2. 采用“硫化矿浮选-强磁富集-黑钨浮选”的组合工艺, 可获得Cu, Zn品位分别为10.10%, 12.05%, 回收率分别为65.03%, 61.03%的铜锌混合精矿, WO3品位30.15%、 回收率54.40%的黑钨精矿。 在产生可观经济效益的同时, 也为此类尾矿的开发利用提供了一定的技术参考, 有效解决了尾矿长期堆存带来的安全、 环保等问题。
3. 纯矿物浮选试验表明Pb2+对黑钨矿浮选有较好的活化作用, 活化组分主要为Pb (OH) +和 Pb (OH) 2 (s) ; 吸附量测试结果表明Pb2+能促进苯甲羟肟酸在黑钨矿表面的吸附; 红外光谱测试表明苯甲羟肟酸在黑钨矿表面发生了化学吸附。
参考文献