稀有金属 2006,(04),457-461 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.008

B₂O₃在稀土钢连铸保护渣中作用机制的研究

唐萍 文光华 祝明妹

重庆大学材料科学与工程学院,重庆大学材料科学与工程学院,重庆大学材料科学与工程学院,重庆大学材料科学与工程学院 重庆400030,重庆400030,重庆400030,重庆400030

摘 要：

采用正交实验设计原理设计保护渣的组成, 研究B2O3对稀土钢连铸保护渣的粘度、熔化温度和组织结构的影响, 提出了B2O3在稀土钢连铸保护渣中的合适含量。结果表明, B2O3可抑制熔渣中高熔晶体铈钙硅石的生成, 增强保护渣吸收稀土氧化物的能力, 保证保护渣吸收稀土氧化物后理化性能的稳定。B2O3含量为6%的保护渣吸收15%的RExOy后仍能保证稳定的理化性能。

关键词：

B2O3;连铸保护渣;稀土;熔化温度;粘度;

中图分类号： TF777

作者简介：唐萍 (E-mail: challenger23@163.com) ;

收稿日期：2006-01-10

Research on Mechanism of B₂O₃ in Mold Powder during Continuous Casting of Rare Earth Steel

Abstract：

The composition of mould fluxes was designed according to the principle of orthogonal design.Effects of B₂O₃ content on viscosity, melt temperature and structure of mold powder mixture were investigated.The optimum content of B₂O₃ in the mixture was also suggested.The results show that B₂O₃ can prevent precipitation of crystalline phases RE₂O₃·CaO·2SiO₂ from the melt, increase the absorption capability of the molten mixture for RE_xO_y and enhance the stability of the physical-chemistry properties in the mold powder. After absorbed 15% RE_xO_y, the mold powder with 6% B₂O₃ can still keep the stability of the physical-chemistry properties.

Keyword：

B₂O₃;mold powder;rare earth;melt temperature;viscosity;

Received： 2006-01-10

稀土在钢中加入主要是用来控制硫化物形态, 且能脱氧、 脱硫, 提高横向性能和低温韧性, 还具有微合金化作用 ^[1,2] 。 在结晶器喂入稀土丝是钢中加入稀土常用的方法, 但熔点低、 活泼的稀土通过保护渣时必然有部分反应生成稀土氧化物 (RE_xO_y) , 同时进入钢中的稀土也有部分RE_xO_y上浮到渣中 ^[3] , 使熔渣的理化性能恶化, 导致漏钢几率增加, 铸坯表面质量下降。 大量文献表明, 在保护渣中配入一定量的B₂O₃可以提高保护渣吸收稀土氧化物的能力, 增强保护渣理化性能的稳定性。 本文试图从B₂O₃对CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系粘度、 熔化温度和组织结构的影响, 阐明B₂O₃在稀土钢保护渣中的作用机制, 提出渣中适宜的B₂O₃含量, 为设计稀土钢连铸保护渣提供理论依据。

1 实 验

分析保护渣吸收稀土氧化物后粘度、 熔化温度和析晶性能的变化规律。 保护渣粘度用内柱体旋转粘度计测量, 保护渣熔化温度用半球点法测量, 结晶级别根据断口结晶相、 玻璃相的比例评级。 为便于析晶率影响规律分析, 将各等级区分如下: 五级: 全玻璃相; 四级: 混浊玻璃相; 三级: 缓冷面形成连续的结晶带, 结晶相少于40%; 二级: 缓冷面形成连续的结晶带, 结晶相占40%～80%; 一级: 结晶相占80%以上。

采用正交实验设计方法, 在保护渣各化学成分的质量百分含量变化范围内 (表1) , 选取六因素五水平进行配渣, 正交表如表2所示。 通过对各渣样粘度、 熔化温度以及结晶级别的测定, 分析出B₂O₃对保护渣理化性能影响的显著性, 并确定其最合适的含量。

2 结果及分析

2.1 B₂O₃影响保护渣理化性能的显著性分析

正交实验测定结果如表2所示, 从表3的极差值分析可以看出各成分对保护渣粘度影响的显著性比较: B₂O₃>F^->RE_xO_y>Li₂O>Na₂O>碱度; 对熔化温度影响的显著性比较: B₂O₃>Li₂O>Na₂O>碱度>F^->RE_xO_y; 对结晶级别影响的显著性比较: B₂O₃>RE_xO_y>碱度>Na₂O>Li₂O>F^-。 综合三方面的比较, 可以看出B₂O₃对稀土钢保护渣各性能的影响在各成分里都是最显著的。

2.2 稀土氧化物对保护渣理化性能的影响规律

稀土氧化物对稀土钢保护渣粘度 (η) 和熔化温度 (T_m) 的影响规律如图1和2所示。 从图中可以看出, 随着渣中RE_xO_y含量的增加, 保护渣粘度和熔化温度随渣中RE_xO_y含量的变化规律相一致, 都是先略降后增加。 因为RE_xO_y是碱性氧化物, 当RE_xO_y含量较少时 (0～3%) , RE_xO_y电离出的O^2-使熔渣中的复合阴离子解体, 粘度降低。 同时RE_xO_y与熔渣中SiO₂等酸性物质生成低熔点物质, 使熔化温度也降低 ^[4] 。 但当渣中RE_xO_y含量增多后, 由于高熔点固相分散物铈钙硅石 (RE₂O₃·CaO·2SiO₂) 的生成, 粘度和熔化温度升高, 当RE_xO_y含量在3%～12%范围内, 每增加一个百分含量RE_xO_y, 粘度增加0.0086 Pa·s左右, 熔化温度增加3.7 ℃左右。

表1 实验渣成分取值范围 (%, 质量分数)

Table 1 Chemical composition contents range of mold fluxes

组分	碱度	Li2O	Na2O	F-	B2O3	RExOy
取值	0.8～1	0～2	3～11	3～7	0～7	0～12

表2 正交实验保护渣成分 (%, 质量分数) 及测试结果Table 2Chemical composition and results of orthogonal design

渣号	碱度	Li2O	Na2O	F-	B2O3	RExOy	粘度/ (Pa·s)	熔点/ ℃	结晶 级别
X1	0.8	0	3	3	0	0	0.164	1205	3
X2	0.8	0.5	5	4	2	3	0.347	1086	5
X3	0.8	1	7	5	3	6	0.198	1018	5
X4	0.8	1.5	9	6	5	9	0.065	987	5
X5	0.8	2	11	7	7	12	0.044	855	4
X6	0.85	0	5	5	7	9	0.087	1014	5
X7	0.85	0.5	7	6	0	12	0.197	1126	1
X8	0.85	1	9	7	2	0	0.067	1030	2
X9	0.85	1.5	11	3	3	3	0.167	944	5
X10	0.85	2	3	4	5	6	0.11	961	5
X11	0.9	0	7	7	5	3	0.055	1006	5
X12	0.9	0.5	9	3	7	6	0.11	926	5
X13	0.9	1	11	4	0	9	0.216	1036	1
X14	0.9	1.5	3	5	2	12	0.193	1039	1
X15	0.9	2	5	6	3	0	0.136	988	3
X16	0.95	0	9	4	3	12	0.216	1041	1
X17	0.95	0.5	11	5	5	0	0.084	938	5
X18	0.95	1	3	6	7	3	0.117	976	5
X19	0.95	1.5	5	7	0	6	0.115	1090	1
X20	0.95	2	7	3	2	9	0.128	1001	2
X21	1.0	0	11	6	2	6	0.335	1062	5
X22	1.0	0.5	3	7	3	9	0.137	1075	2
X23	1.0	1	5	3	5	12	0.196	965	4
X24	1.0	1.5	7	4	7	0	0.097	900	5
X25	1.0	2	9	5	0	3	0.084	995	1

稀土氧化物对保护渣结晶级别 (Grade) 的影响如图3所示, 从图中可以看出, 在稀土氧化物含量在6%以内时, RE_xO_y能够被熔剂很好的吸收, 故结晶级别略有升高。 当RE_xO_y含量增加到6%以上后, 析晶增加, 保护渣结晶级别降低, 当RE_xO_y含量范围在6%～12%, 每增加一个百分含量的RE_xO_y, 结晶级别下降0.2级。 根据矿相分析, 结晶级别的降低是大量铈钙硅石析出的结果。

表3 正交实验熔化温度、 粘度极差分析表

Table 3 Range analysis of orthogonal experiment

粘度/ (Pa·s)	碱度	Li2O	Na2O	F-	RExOy	B2O3
Ⅰj	0.8175	0.693	1.042	0.601	0.384	0.612
Ⅱj	0.628	0.875	0.881	0.986	0.77	1.07
Ⅲj	0.71	0.794	0.675	0.646	0.868	0.854
Ⅳj	0.66	0.637	0.542	0.85	0.633	0.51
Ⅴj	0.849	0.502	0.846	0.418	0.846	0.455
Ⅰj (平)	0.1635	0.17325	0.209	0.15025	0.1266	0.253
Ⅱj (平)	0.1256	0.175	0.1762	0.1972	0.096	0.214
Ⅲj (平)	0.142	0.1588	0.135	0.1292	0.154	0.1708
Ⅳj (平)	0.132	0.1274	0.1084	0.17	0.1692	0.102
Ⅴj (平)	0.1698	0.1004	0.1692	0.0836	0.1736	0.091
极差值	0.0442	0.0746	0.0678	0.1136	0.0776	0.162
熔化温度/℃	碱度	Li2O	Na2O	F-	RExOy	B2O3
Ⅰj	5151	5328	5256	5041	5061	5452
Ⅱj	5057	5151	5143	5024	5007	5218
Ⅲj	4995	5025	5051	5004	5057	5066
Ⅳj	5046	4960	4979	5139	5113	4857
Ⅴj	4997	4800	4835	5056	5026	4671
Ⅰj (平)	1030.2	1065.6	1051.2	1008.2	1012.2	1090.4
Ⅱj (平)	1015	1030.2	1028.6	1004.8	1001.4	1043.6
Ⅲj (平)	999	1005	1010.2	100.8	100.4	1013.2
Ⅳj (平)	1009.2	992	995.8	1027.8	1022.6	971.4
Ⅴj (平)	999.4	960	967	1011.2	1005.2	934.2
极差值	31.2	105.6	84.2	27	21.2	156.2
结晶级别	碱度	Li2O	Na2O	F-	RExOy	B2O3
Ⅰj	22	21	20	19	18	7
Ⅱj	18	18	18	17	21	15
Ⅲj	15	17	18	17	21	16
Ⅳj	14	17	14	19	15	24
Ⅴj	16	15	13	14	11	24
Ⅰj (平)	4.4	4.2	4	3.8	3.6	1.4
Ⅱj (平)	3.6	3.6	3.6	3.4	4.2	3
Ⅲj (平)	3	3.4	3.6	3.4	4.2	3.2
Ⅳj (平)	2.8	3.4	2.8	3.8	3	4.8
Ⅴj (平)	3.2	3	2.6	2.8	2.2	4.8
极差值	1.6	1.2	1.4	1	2	3.4

图1 RExOy对保护渣粘度的影响规律

Fig.1 Effect of RE_xO_y on viscosity of mould fluxes

2.3 B₂O₃对稀土钢保护渣理化性能的影响规律

B₂O₃对稀土钢保护渣粘度、 熔化温度和结晶性能的影响规律如图4～6所示, 从3图中可以明显看出, B₂O₃含量的增加可以使熔渣粘度和熔化温度大幅降低, 结晶级别增加。 B₂O₃有很低的熔化温度 (450 ℃) , 加入渣中能显著降低熔渣的熔化温度, 熔化温度的降低使熔渣的流动性增强, 改善熔渣溶解稀土氧化物的动力学条件, 增强熔渣吸收稀土夹杂物的能力。 B₂O₃属酸性氧化物, 其“网络”形成体的作用较SiO₂弱, 因此它的增加就降低了SiO₂的作用, 使得熔渣“网络”程度减弱, 再加上熔渣的流动性增强, 这两方面的共同作用降低了熔渣的粘度, 改善了熔渣的玻璃性, 使熔渣玻璃化倾向增大, 结晶级别增加。 B₂O₃在0～7%范围内, 每增加一个百分含量, 粘度减少0.02 Pa·s左右, 熔化温度降低大约22 ℃, 结晶级数增加0.5级。

图2 RExOy对保护渣熔化温度的影响规律

Fig.2 Effect of RE_xO_y on melting temperature of mould fluxes

图3 RExOy对保护渣结晶级别的影响规律

Fig.3 Effect of RE_xO_y on crystallized grade of mould fluxes

图4 B2O3对保护渣粘度的影响规律

Fig.4 Effect of B₂O₃ on viscosity of mould fluxes

由图4和6看出, B₂O₃含量超过6%后对保护渣粘度和结晶级别的影响就不显著了, 变化曲线趋于平缓。 而且B₂O₃如果使用过量可能被钢渣界面上的C还原, 造成钢液局部增硼, 还容易导致保护渣熔化温度过低, 不利于发挥保护渣绝热保温的功能。 因此从有效地发挥B₂O₃的作用考虑, B₂O₃的最大加入量应控制在5%～7%较为适宜。

2.4 B₂O₃含量对吸收RE_xO_y能力的分析

2.4.1 不同B₂O₃含量对保护渣稳定性的比较分析 为分析B₂O₃含量对RE_xO_y的吸收能力, 本文在上述研究的基础上, 分析了B₂O₃含量分别取3%和6%时, 吸收不同含量RE_xO_y保护渣的稳定性能。 表4为实验保护渣设定的基础成分, RE_xO_y加入量为1, 5%, 10%, 15%和20%。 吸收不同含量的RE_xO_y后保护渣物性参数熔点、 粘度的变化如图7, 8所示。

图5 B2O3对保护渣熔化温度的影响规律

Fig.5 Effect of B₂O₃ on melting temperature of mould fluxes

图6 B2O3对保护渣结晶级别的影响规律

Fig.6 Effect of B₂O₃ on crystallized grade of muould fluxes

由图7所示, 当RE_xO_y加入量在0～10%时, 两渣样的粘度波动很小, 对连铸过程起润滑作用的保护渣粘度性能稳定。 当RE_xO_y含量大于10%时, B₂O₃含量为3%的R1渣粘度波动开始变大, 而B₂O₃含量为6%的R2渣在RE_xO_y含量大于15%时, 才出现大的粘度波动, 并且波动幅度远小于R1渣。 从图8可以看出, 两渣样熔化温度的变化程度基本一致, 在RE_xO_y含量为15%时, 熔点变化约为20 ℃。 由此得出, 随B₂O₃含量的增加, 保护渣吸收稀土氧化物的能力增强。 B₂O₃含量为6%时, 保证保护渣性能稳定的RE_xO_y最大吸收量为15%。

表4 R系列渣样组成表

Table 4 Chemical composition of R series mould fluxes

渣号	碱度	Li2O/%	Na2O/%	F-/%	B2O3/%
R1	0.95	1	5	6	3
R2	0.95	1	5	6	6

图7 R1, R2保护渣的粘度随吸收RExOy含量后变化趋势对比

Fig.7 Comparison with varied trend on viscosity of R1, R2 mould fluxes absorbed RE_xO_y

图8 R1, R2保护渣的熔点随吸收RExOy含量后变化趋势对比

Fig.8 Comparison with varied trend on melting temperature of R1, R2 mould fluxes absorbed RE_xO_y

2.4.2 不同B₂O₃含量的保护渣矿相结构分析 为分析不同B₂O₃含量的保护渣对RE_xO_y的吸收机制, 实验分析了在R1和R2中分别加入20%的RE_xO_y后的矿相结构, 如图9, 10所示。

由图9, 10可得, B₂O₃含量为3%的R1保护渣在吸收了20%的RE_xO_y后, 产生大量的高熔点针、 柱状铈钙硅石矿物 (熔点1500 ℃) 。 B₂O₃含量为6%的R2渣, 在吸收同样量RE_xO_y后, 针、 柱状的铈钙硅石明显减少。 这说明B₂O₃含量的增加, 溶解RE_xO_y的能力增强, 导致粘度增大的晶体物减少。

图9 含3%B2O3的保护渣吸收20% RExOy后矿相图

Fig.9 Microphotographs of slag samples on R1 mould fluxes absorbed 20% RE_xO_y

图10 含6%B2O3的保护渣吸收20% RExOy后矿相图

Fig.10 Microphotographs of slag samples on R2 mould fluxes absorbed 20% RE_xO_y

3 结 论

1. 在实验设计的保护渣中, 稀土氧化物含量大于3%以后, 稀土氧化物含量的增加会使熔渣的粘度和熔化温度升高, 析晶能力增加。

2. B₂O₃对稀土钢保护渣的粘度、 熔化温度和析晶影响最为显著。 B₂O₃含量的增加, 可大幅度降低熔渣的粘度和熔化温度, 抑制高熔点析晶物铈钙硅石的生成, 增强保护渣吸收稀土氧化物的能力, 保证保护渣吸收稀土氧化物后理化性能的稳定。 但B₂O₃含量大于6%以后, 影响就不明显了。

3. 在以CaO-Al₂O₃-SiO₂为基的稀土钢连铸保护渣中, B₂O₃含量为6%的保护渣吸收15%的RE_xO_y后仍能保证稳定的理化性能。

参考文献

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