DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.09.004
大功率LED封装用苯基乙烯基硅油的制备及白炭黑的补强研究
吴海鹰，戴子林，朱淮军，黄建平，杨锐
(广东省稀有金属研究所，广东 广州，510651)
摘要：以二甲基硅油、八苯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，利用阴离子开环共聚反应制备不同性能的苯基乙烯基硅油并进行表征；以白炭黑为补强材料，考察白炭黑及加入量对基础胶捏合后的黏度及所得加成型硅橡胶性能的影响。研究结果表明：当合成硅油折射率为1.46时，制备的改性白炭黑硅橡胶达到光学透明；改性白炭黑质量分数为15%的加成型苯基硅橡胶在固化前流动性好，在可见光波长400~800 nm范围内的透光率达92%以上，拉伸强度达5.6 MPa以上，邵尔硬度达60，可见白炭黑补强加成型苯基乙烯硅胶适用于大功率LED封装。
关键词：LED封装；苯基乙烯基硅油；加成型硅橡胶；白炭黑；补强
中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2018)09-2137-06
Preparation of phenyl vinyl silicone oil for high power LED package and strengthening of white carbon
WU Haiying, DAI Zilin, ZHU Huaijun, HUAN Jianping, YANG Rui
(Guangdong Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510651, China)
Abstract: Phenyl vinyl silicone oil was prepared by anionic ring-opening copolymerization reaction using dimethicone, octaphenylcyclotetrasiloxane and divinyl tetramethyl disiloxane, and its properties were characterized. The effect of amount of modified silica on the viscosity of the base rubber and the properties of the resultant silicone rubber were investigated using silica as a reinforcing material. The results show that the modified silica rubber is optically transparent when the refractive index of synthetic silicone oil is 1.46; the modified phenyl silicone rubber with modified white carbon mass fraction of 15% has good flowability before solidification; the transmittance under 400-800 nm wavelength is over 92%; the tensile strength is more than 5.6 MPa, and the Shore hardness is 60. Therefore, the prepared phenyl vinyl silicone oil is suitable for LED encapsulation.
Key words: LED package; phenyl vinyl silicone oil; additional silicone rubber; white carbon; strengthening
采用LED(lighting emitting diode)的半导体照明技术被誉为21世纪最具有发展前景的高技术领域之一。LED主要由PN结芯片、电极及封装材料3部分组成，其中封装材料有保护芯片、加速散热及降低芯片与空气的折射率差以增加光输出的作用，在LED的使用中起重要作用[1-6]。传统LED封装材料环氧树脂(EP)具有价格低廉、性能稳定等优点，得到广泛应用，但其也存在耐热性差、折射率偏低、易老化等缺点[7-8]。有机硅独特的结构兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高温和低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、耐老化以及生理惰性等优异特性，成为继环氧树脂后可靠的LED的封装材料[9-11]。目前，随着大功率LED集成芯片、灯丝灯、集成光源(chip on board light, COB)等的推广应用，要求封装材料承受更高拉伸、抗撕裂强度，且需要承受高强度的紫外线和更高的温度[12-15]。为了提高有机硅材料物理机械性能，通常加入补强材料。白炭黑是有机硅材料中广泛使用的补强材料，可以大幅度提高制品的物理力学性能[16-17]，但由于白炭黑和有机硅橡胶折射率的差异造成硅橡胶达不到光学透明，无法满足LED封装所需要的光学性能指标。针对以上问题，本文作者以白炭黑为补强材料，制备透明折射率与白炭黑相匹配的苯基乙烯基硅油，考察白炭黑的补强材料对加成型的苯基硅橡胶光学性能及力学性能的影响，旨在将制备的白炭黑补强的苯基硅橡胶用于大功率LED封装。
1 实验
1.1 实验原料与仪器
主要试剂：八苯基环四硅氧烷，质量分数为99.7%，韶关市粤有研化工科技有限公司生产；二甲基硅油(黏度为1 Pa·s，挥发分(质量分数)低于 0.5%)，瓦克化学有限公司生产：四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基双封头)，工业品，上海建橙工贸有限公司生产；交联剂苯基含氢聚硅氧烷(H2质量分数为1.00%，挥发分低于0.5%)，自制；气相白炭黑AEROSIL A380，德国德固赛公司生产；碱催化剂、铂催化剂，自制。
主要仪器：实验型捏合机NHZ-5，佛山市金银河智能装备股份有限公司制造；硬度计LX-A，上海六菱仪器厂制造；黏度计NDJ-7型，上海天平仪器厂制造；阿贝折射仪，2WAJ型，上海光学五厂制造；紫外-可见分光光度计，岛津UV-2450/2550型；拉力试验机WDW-20，广州澳金工业自动化有限公司制造；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum BXⅡ型，美国Perkin Elmer公司制造；DRX-400型400兆超导核磁共振波谱仪，德国-瑞士BRUKER公司制造；HASS2000光通量测定仪，杭州虹谱光电科技有限公司制造。
1.2 实验操作方法
1.2.1 苯基乙烯基硅油的合成及提纯
往500 m L 带搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中加入二甲基基硅油140.00 g，八苯基环四硅氧烷60.00 g，四甲基二乙烯基二硅氧烷2.84 g，再加入0.20 g碱催化剂，搅拌均匀。加热至 140 ℃，恒温搅拌 2 h，然后继续加热到160 ℃，恒温搅拌 5 h，停止加热降温。当温度降至80 ℃时，加入甲基环己烷调节溶液黏度，加醋酸中和1 h，再加入碳酸氢钠中和过量的醋酸至中性，然后冷却至室温，真空抽滤。滤液经普通蒸馏脱除溶剂，最后经分子蒸馏控制料温180 ℃且控制真空度在20 Pa以下除低聚物，得到线型苯基乙烯基硅油。
1.2.2 白炭黑苯基硅胶胶片的制备
将苯基乙烯基硅油和白炭黑按照质量比加入到捏合机中混炼均匀，然后在真空度为0. 08 MPa、温度为140 ℃时密炼4 h，制得硅生胶。取一定量硅生胶，加入苯基乙烯基硅油、交联剂苯基含氢聚硅氧烷，控制硅油中硅氢与硅乙烯基的物质的量比为1.15，加入铂金催化剂，搅拌均匀得液体硅油；取混合硅油倒入长×宽×高为10 cm×4 cm×2 cm 的模具中，真空脱泡至无气泡残留，放入烘箱中于80 ℃加热1 h，然后于150 ℃加热 3 h 后，冷却至室温，即为固化后的苯基硅橡胶胶片，得到的样条用于力学和透光性测试。
1.3 表征和测试方法
硅油的化学结构采用红外光谱仪进行表征；硅油黏度用旋转黏度计测定；折射率由阿贝折射仪测定；固化后样条的透光率采用紫外-可见光谱仪测定；拉伸强度按照GB/T 528—1998测定，采用邵尔A型硬度计按GBT 531—2009测定样品的硬度。
1.4 抗硫化测试
1) 称取10.00 g硫置于容量为1 L的玻璃烧杯内，将测试样品置于烧杯内，进行密封，然后将密封好的烧杯放置于烘箱内，在100 ℃恒温24 h。
2) 通过测量样品硫化前后的颜色变化和光通量衡量测试样品的抗硫化能力。
2 结果与讨论
2.1 苯基乙烯基硅油合成原理及结构表征
苯基硅油合成方法主要包括苯基硅烷和甲基硅烷等混合水解共聚、苯基环硅氧烷与二甲基硅油开环共聚及苯基硅油与二甲基硅油平衡共聚。该苯基乙烯基硅油采用阴离子开环共聚反应合成，是在碱性催化剂(即亲核试剂)作用下，使环硅氧烷开环共聚反应制备线性聚硅氧烷[18]，其反应方程式为
其反应进行程度可根据反应体系透明性进行判断。由于3种反应原料不互溶而且折射率相差较大，反应开始时其混合体系混浊，随着反应的进行，体系变成半透明直至完全透明。通过实验发现：当反应温度高于150 ℃时，反应体系才变成全透明；低于150 ℃时体系不透明，这是八苯基环四硅氧烷未完全开环反应所致。此外，当反应温度直接升到160 ℃进行反应时，实验结果重现性差，这主要是因为乙烯基双封头沸点较低(139 ℃)，在160 ℃下易挥发，造成原料配比发生变化。因此，该反应设计分2个阶段进行：第1阶段，反应温度控制在140 ℃(乙烯基双封头沸点为139 ℃)下反应2 h；第2阶段：继续升温到160 ℃反应，确保八苯基环四硅氧烷完全开环聚合；反应时间主要根据反应体系完全透明来确定，反应总时间为4 h。
图1所示为所得苯基乙烯基硅油的傅里叶红外谱图。从图1可知：1 022.08 cm-1附近的峰为乙烯基中=CH的振动峰，1 093.46 cm-1处的振动峰为Si—O—Si的振动峰，表明该结构为线性结构；1 261.07 cm-1处的峰为 Si—CH3的变形振动特征峰；1 410.58 cm-1处的峰对应不对称的Si—CH3中的CH3变形振动；1 429.99 cm-1处的峰为苯环的振动峰；1 593.10 cm-1处的峰为乙烯基团中的 C=C振动峰；2 962.27 cm-1处的峰为对称CH3的伸缩振动峰；3 058.43 cm-1处的峰为乙烯基中 CH 的振动峰；3 071.79 cm-1处的峰为苯环上的C—H伸缩振动峰。由图1可见所得到的产物为线型苯基乙烯基硅油。图2所示为苯基乙烯基硅油1H-NMR谱图。
图１ 硅油产物傅里叶红外谱图
Fig. 1 FT-IR spectrum for phenyl vinyl silicone oil
从图2可知：化学位移δ=7.2~7.6即c处时存在Si-ph的特征质子峰，化学位移δ=5.7~6.2即b处时存在Si—CH=CH2的特征质子峰，化学位移δ=0即a处时存在Si—CH3的特征质子峰，与所设计合成的目标产物相符。
图2 苯基乙烯基硅油1H-NMR 谱图
Fig. 2 1H-NMR of phenyl vinyl silicone oil
2.2 苯基乙烯基硅油合成配方对硅油性能影响
试验中固定八苯基环四硅氧烷与二甲基硅油总质量为200.00 g，固定封端剂乙烯基双封头用量2.84 g，改变原料二甲基硅油与八苯基环四硅氧烷的质量比，所得硅油性能见表1。固定二甲基硅油与八苯基环四硅氧烷的质量比，改变封端剂乙烯基双封头用量，所得硅油性能见表2。
表1 八苯基环四硅氧烷与二甲基硅油的质量比对苯基乙烯基硅油性能的影响
Table 1 Effects of mass ratio of octaphenylcyclotetrasiloxane and dimethyl silicone oil on performance of phenyl vinyl silicone oil
表2 乙烯基双封头质量对硅油性能的影响
Table 2 Effects of mass of vinyl double head on performance of silicone oil
从表1可以看出：随着八苯基环四硅氧烷苯基环单体质量与二甲基硅油质量比增加，硅油产品折射率也随之增大，这说明聚合体系中苯基已嵌入到硅油中，苯基特性基团引入成功，并且可以通过调节苯基环单体的加入量来调节硅油的折射率。从表2可以看出：提高乙烯基双封头剂用量，所得产品黏度降幅较大，这说明乙烯基双封头剂在聚合体系中起到封端和阻聚作用。因此，通过阴离子开环聚合反应，在一定工艺条件下，只要控制好苯基环单体的质量比，使用一定量的乙烯基封头剂封端，就可以得到一定折射率和黏度的特性硅油。
2.3 不同折射率时硅油与白炭黑制备的硅胶对透光率的影响
图3所示为不同折射率时硅油与白炭黑制备的硅胶在波长为450 nnm时的透光率，白炭黑与硅油质量比为15:85，厚度为2 mm。
图3 不同折射率硅油与白炭黑所得硅胶的透光性
Fig. 3 Transmittance of silicone rubbers obtained by silicone oil with different refractive indexes and white carbon
从图3可见：当硅油折射率为1.46左右时，胶片的透光率达92%以上；当硅油折射率为1.46，即与白炭黑的折射率越接近时，胶片的透光率越高，达96%。
当折射率为1.46时，白炭黑补强苯基硅胶在不同波长下的透光率见图4，白炭黑与硅油质量比为15:85，厚度为2 mm。
从图4可见：在波长300 nm处，胶片的透光率为80%；在可见光波长400~800 nm内，胶片的透光率大于92%，说明胶片在可见光波段具有较好的透光性。
2.4 苯基乙烯基硅油与交联剂配比对力学性能的影响
白炭黑补强的加成型硅橡胶固化方式通过硅氢加成反应实现，对于硅氢加成反应来说，固化的理想状态是由苯基乙烯硅油的活性基团CH2=CH—与交联剂中的活性基团SiH—以物质的量比1:1完全反应，反应产物中不残存CH2=CH—和SiH—。事实上，由于反应体系黏度较大，分子间混合扩散不彻底；另外，在催化剂存在下，交联剂含氢聚硅氧烷还会发生脱氢反应，因而，CH2=CH—完全反应比较困难。改变苯基乙烯基硅油与交联剂中乙烯基与硅氢的配比(物质的量比)，研究封装胶固化物的力学性能，结果见表3。
图4 苯基硅胶在不同波长下的透光率
Fig. 4 Transmittance of phenyl rubber at different wavelengths
表3 25 ℃时苯基乙烯基硅油/交联剂对力学性能的影响
Table 3 Effect of silicone oil/crosslinking agent on mechanical performance at 25 ℃
从表3可以看出：当交联剂添加量不足时，固化物硬度小，强度低；当添加量过高时，多余的交联剂渗出，固化物表面黏手，硬度和强度降低。实验结果表明：苯基乙烯基硅油含乙烯基的物质的量与交联剂含硅氢物质的量的比例为1.00:1.15 是合适的。
2.5 封装胶固化条件对力学性能影响
封装胶固化条件对力学性能影响见表4。从表4 可以看出：所制备的封装胶在低温(80 ℃) 就可以实现固化，只是强度略低；提高固化温度到120 ℃，强度相应增加，但固胶形态坍塌、冒尖；当温度提高到150 ℃并固化2 h时，固化完全，固胶形态坍塌、冒尖；封装胶在低温(80 ℃)固化1 h，然后于150 ℃固化2 h，固化完全，呈半球形状。为了使白炭黑补强的硅橡胶封装胶保持高强度、高出光率，封装胶固化条件是先在低温(80℃)固化1 h，然后于150 ℃固化2 h。
表4 固化条件与苯基封装胶力学性能的关系
Table 4 Relationship between curing conditions and mechanical strength of encapsulating adhesive
2.6 改性白炭黑前后及其质量分数对硅胶力学性能的影响
线性聚硅氧烷分子呈螺旋结构，有机基团朝外排列，并绕Si—O链旋转引起分子体积变大，内聚能密度降低，分子间的相互作用力弱，因此，未经补强的硅胶力学性能较低。由于白炭黑具有特殊的表面结构，其球形颗粒表面布满羟基，与硅胶作用易形成三维交联网状结构，从而增强橡胶的力学性能。试验结果表明：用亲水性气相白炭黑直接与硅油捏合时，白炭黑易结块团聚，捏合操作困难。采用硅氮烷对气相白炭黑进行疏水处理，白炭黑表面部分羟基硅烷基化，白炭黑经过疏水处理后由亲水性转变为亲油性，可以大大提高橡胶中的吃粉量，改善白炭黑在硅橡胶的分散性，使得硅橡胶力学性能的稳定性提高。加入改性白炭黑用量与硅胶的性能见图5。
从图5可以看出：随着白炭黑质量分数增加，其硅橡胶邵尔硬度逐渐增大，拉伸强度则表现出先提高后降低。这是因为随着白炭黑质量分数的增加，硅橡胶的交联密度变大，交联趋于完善，力学性能逐渐得到改善。但当交联密度过高时，交联点的分布很不均匀，在外力作用下，应力往往集中在少数网链上，促使硅橡胶断裂，结果使力学性能反而降低。同时，试验检测结果表明：随着加成型胶料中白炭黑质量分数增大，胶料的黏度急剧增大，导致后续加工困难；当白炭黑质量分数为15%时，其胶料黏度为6.7 Pa·s，流动性好，适于LED灯丝灯等点胶作业，硫化固化后硅胶拉伸强度达5.6 MPa，邵尔A硬度为60；当加成型胶料中白炭黑质量分数为25%时，其胶料黏度为29.0 Pa·s，点胶困难。
图5 白炭黑质量分数与加成型硅橡胶的硬度及拉伸强度的关系
Fig. 5 Relationship of tensile strength and hardness of additional silicone rubber and mass fraction of white carbon
2.7 硅橡胶在LED灯珠封装中的应用效果
以合成苯基乙烯基硅油(折射率为1.460 2，黏度为3.6 Pa·s)作为基础胶，苯基含氢聚硅氧烷(折射率为1.460 8，黏度为1.6 Pa·s)为交联剂，用质量分数为15%的白炭黑为补强剂，按前面的工艺制备液体苯基硅橡胶，并将其转移到点胶管中，离心脱泡。待气泡完全消失后，用点胶机在5050型芯片上点胶，将点好胶的芯片置于烘干箱中加热固化。固化条件为：于80 ℃加热1 h，然后于1 50 ℃加热3 h。在此条件下即得封装的LED灯珠。然后，对5050芯片封装灯珠进行光电测试。采用HASS2000光通量测定仪测试，工作电流为700 mA，参照上述抗硫化测试方法，封装灯珠光电测试结果见表5。
表5 封装灯珠硫化前后光电测试结果
Table 5 Optoelectronic test results of lamps before and after sulfuration
从表5可见： 硫化前平均光通量达0.217 3 W，而硫化后光通量维持率保持在91.25%，说明该封装胶结构出光率高，抗氧化和硫化的能力强。同时，该封装胶耐高温测试结果表明：于280 ℃烘烤7 h，不裂胶，不黄变，可满足大功率LED技术要求。
3 结论
1) 以二甲基硅油、八苯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，利用阴离子开环共聚反应可以得到折射率为1.41~1.50、乙烯基质量分数可调的透明苯基乙烯基硅油；当硅油折射率为1.46时，制备的改性白炭黑硅橡胶达到光学透明。
2) 改性白炭黑补强硅橡胶的交联密度变大，可以有效地提高硅橡胶的强度。当白炭黑质量分数为15%时，加成型液体硅橡胶流动性好，对力学性能的改善效果好。经硅氢加成反应制备的改性白炭黑硅橡胶在可见光波长范围内其透光率达92%以上，拉伸强度达5.6 MPa以上，能完全满足大功率白光LED封装材料的光学性能及力学性能要求。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2018-01-12；修回日期：2018-03-15
基金项目(Foundation item)：广东省科技发展专项资金资助项目(2016B070701023)；广东省科技计划项目(2017A070702020，2017A070701022，2017A070701024)；广州市科技计划项目(201802010065) (Project(2016B070701023) supported by the Scientific and Technology Development Program of Guangdong Province; Projects(2017A070702020, 2017A070701022, 2017A070701024) supported by the Scientific and Technology Program of Guangdong Province; Project(201802010065) supported by the Scientific and Technology Program of Guangzhou City)
通信作者：吴海鹰，高级工程师，从事化工材料研究：E-mail: why64.good@163.com
