复合功能磺酸掺杂聚苯胺的结构与性能

马  利^{1, 2}，黄可龙¹，陈  超²，卢  苇²，陈奉强²

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2. 重庆大学 化学化工学院，重庆，400044)

摘  要：以过硫酸铵为氧化剂，采用乳液法合成不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)复合功能磺酸共掺杂的聚苯胺(PAn)，并通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(FI-IR)、电子顺磁共振谱(ESR)以及溶解性实验对产品的结构和性能进行分析表征。研究结果表明：当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，所得的PAn样品的电导率高达3.57 S/cm；复合功能磺酸掺杂所得PAn的结晶性能、热稳定性能、掺杂程度以及溶解性能比单功能磺酸掺杂所得PAn的高；电子顺磁共振谱结果表明，复合功能磺酸掺杂PAn为自由电子自旋模型，属典型的PAn盐形式。

关键词：聚苯胺；复合功能磺酸；掺杂；乳液聚合法

中图分类号：O631.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)03-0464-05

Properties and structure of polyaniline co-doped with

 multiple functionalized sulfonic acids

MA Li^{1, 2}, HUANG Ke-long¹, CHEN Chao², LU Wei², CHEN Feng-qiang²

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract: Polyaniline(PAn) co-doped with dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) and sulfosalicylic acid(SSA) was synthesized by emulsion polymerization method using ammonium persulfate (APS) as the oxidant. The properties and structure of the PAn were analyzed and characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform-infrared (FT-IR) spectra, electron spin resonance (ESR) analysis and solubility experiment. The results show that when n(DBSA)?n(SSA)=1?3 in the synthesizing media, the conductivity of PAn obtained reaches 3.57 S/cm, and the thermal stability, the crystallinity, the solubility and the doping degree of the PAn doped with the multiple functionalized sulfonic acids are better than those of the PAn doped with single functionalized sulfonic acids. The ESR analysis indicates that the spin of the PAn doped with multiple functionalized sulfonic acids is of the free electron type, and the sample is found to be typically of the PAn salt type.

Key words: polyaniline; multiple functionalized sulfonic acids; doping; emulsion polymerization

由于聚苯胺单体价廉易得，合成工艺简单，很容易通过控制其掺杂度，使其实现从绝缘体到导体的转变，因此，被认为是一种很有发展前景的导电高分子聚合物^[1]。

PAn的掺杂通常采用的掺杂剂有无机酸和有机磺酸两大类^[2]。将无机酸掺杂虽然可以得到电导率较高的聚苯胺，但是其溶解性能和环境稳定性较差；有机大分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极性基团，因此，不仅可使掺杂态PAn的电导率提高，而且可使其环境稳定性和在溶剂中的溶解性提高^[3]。目前，国内外研究者对功能磺酸掺杂聚苯胺的合成及其相关性能进行了大量研究^[4-7]，然而，关于复合磺酸体系掺杂PAn的研究报道很少。杨庆浩等^[6]采用原位聚合法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)与对甲基苯磺酸(TSA)共掺杂PAn，其最高电导率可达1.1 S/cm，溶解性能也得到提高。在此，本文作者选取不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)组成复合磺酸掺杂体系，采用乳液聚合法合成复合磺酸掺杂PAn，并对产品的结构和性能进行研究。

1  实  验

1.1  试  剂

试剂有：苯胺(使用前需经二次蒸馏)，过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、磺基水杨酸(SSA)、无水乙醇、二甲苯，均为分析纯试剂。

1.2  性能测试与表征

红外光谱测试在Nicolet550Ⅱ型FT–IR红外光谱仪(美国Nicolet公司制造)上进行；采用SX1934(SZ-82)数字式四探针电导率测试仪(苏州电讯仪器厂制造) 测试电导率；采用Setaram DSC141型热分析仪进行热重分析，升温速度为10 ℃/min，温度范围为25~600 ℃；电子顺磁共振谱(ESR)在JEOL JES-FA200 ESR谱仪上获得；产率参照文献[6]中计算方法进行计算。称取一定量样品(记为m)溶于20 mL溶剂，恒温(25 ℃)磁力搅拌24 h后离心分离出不溶物，将不溶物洗涤、干燥、称重(记为m₁)，得溶解率η=[(m-m₁)/m]×100%。

1.3  掺杂态PAn的合成

称取一定量苯胺单体于三颈瓶反应器中，然后，向反应器中加入一定摩尔比的DBSA和SSA的水溶液100 mL，搅拌片刻加入25 mL二甲苯，继续搅拌30 min使体系形成均匀的乳白色乳液。向体系中缓慢滴加一定量的1 mol/L过硫酸铵(APS)溶液，控制温度(12~15 ℃)反应4 h，产物经破乳，抽滤、洗涤、烘干、研磨，制得产品。单磺酸掺杂PAn记为PAn-DBSA (DBSA掺杂)和PAn-SSA(SSA掺杂)。

2  结果与讨论

2.1  产率和电导率分析

表1所示为PAn样品的相关数据。由表1可以看出，当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，样品的产率(掺杂态产品中由于含有掺杂酸对阴离子，因此，掺杂率较高时产率能超过100%^[6]，这种产率表示方法在一定程度上能反映掺杂率)和电导率都高，分别为122.0%和3.57 S/cm，与单磺酸掺杂PAn-DBSA和PAn-SSA样品相比均有较大提高。电导率主要由所得PAn链的电荷密度、电荷运动性的变化、掺杂程度、结构以及游离磺酸的含量等因素决定。复合磺酸掺杂体系中，SSA与DBSA协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分子以伸展链构象存在，降低其分子间的相互作用力，有利于电荷的离域和电荷运动性的增强，从而使样品具有较高的电导率和掺杂率。当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，PAn电导率达到最大值，说明掺杂基本达到饱和状态，电荷离域程度和电荷运动性达到最大值，附在PAn分子链骨架上的对阴离子数目最多，因此，产率也达到最大值；而n(DBSA)?n(SSA)过大或过小均不利于掺杂，导致电导率和产率降低，这主要是受反应过程中不同磺酸的给质子性、含量、分子体积(即空间位阻)、掺杂能力和水溶性等综合因素的影响，也受SSA和DBSA之间的竞争反应及其互溶性等因素的制约^[6]。

表1  PAn样品的相关参数值

Table 1  Parameter values of PAn samples

1—n(DBSA)?(SSA)=1?3; 2—PAn-DBSA; 3—PAn-SSA

图1  不同PAn样品的X射线衍射图谱

Fig.1  X-ray diffraction patterns of different PAn samples

2.2  XRD分析

图1所示为不同PAn样品的X射线衍射图谱。由图1可见，所有样品均具有类似的衍射图形，都在2θ为20?和25?处出现强度大而尖锐的衍射峰，说明所有的PAn样品均为部分结晶^[8]。由图1还可见，n(DBSA)? n(SSA)=1?3的样品与PAn-DBSA和PAn-SSA样品相比，其衍射峰的强度更大，说明复合磺酸掺杂PAn分子链的有序性和结晶性更高。XRD分析结果说明，复合磺酸体系相对单磺酸掺杂体系更有利于提高PAn分子链的规整性，这也是复合磺酸体系中DBSA与SSA各种因素综合作用的结果。

2.3  TGA分析

图2所示为不同PAn样品的热重曲线。可见，不同PAn样品均呈现3个主要质量损失峰。第1个峰的质量损失为5%~8%，这是失去残留水分所致；第2个质量损失峰从220 ℃开始，质量损失为18%~36%，这是由于失去掺杂剂和部分齐聚物；在330~440 ℃所观察到的平缓而又宽广的质量损失曲线是聚合物的分解造成的^[5]。n(DBSA)?n(SSA)=1?3的样品(初始分解温度约为440 ℃)与单磺酸掺杂PAn样品(PAn-DBSA样品初始分解温度约为400 ℃，PAn-SSA样品初始分解温度约为340 ℃)相比，质量损失曲线更加平稳，初始分解温度更高，热稳定性更强。TGA分析结果表明，在复合磺酸掺杂体系制备PAn，有利于提高产品的热稳定性。此结果与XRD分析结果相吻合。

1—n(DBSA)?n(SSA)=1?3; 2—PAn-DBSA; 3—PAn-SSA

图2  不同PAn样品的热重曲线

Fig.2  TGA curves of different PAn samples

2.4  溶解性能

PAn样品在不同溶剂中的溶解率数据如表2所示。由表2可知，n(DBSA)?n(SSA)=1?3的样品在不同有机溶剂(甲基亚砜、丙酮、间甲酚、二甲苯)中的溶解率均比单磺酸掺杂的PAn样品(PAn-DBSA和PAn-SSA)的溶解率高。这主要是掺杂态PAn的结构、游离磺酸和空间位阻等因素共同作用的结果。

表2  PAn样品在25 ℃时不同溶剂中的溶解率数据

Table 2  Solubility of PAn samples in various solvents at 25 ℃

2.5  红外光谱分析

图3所示为不同PAn样品的红外光谱图，其主要红外吸收峰数据见表3。由图3可见，1 302和1 250 cm^-1附近的吸收峰分别对应N—H伸缩振动和苯环中C—N不对称伸缩振动；在1 562 cm^-1出现的吸收峰对应醌式结构特征吸收峰(υ_N=Q=N)，在1 480 cm^-1出现的吸收峰对应苯式结构特征吸收峰(υ_N—B—N)，在805 cm^-1出现的一定强度的吸收峰对应于1，4-二取代苯^[9]，在1 135 cm^-1附近出现的宽而强的峰是PAn中N= Q=N的模式吸收振动峰^[10]，在518 cm^-1附近的吸收峰证实了组分的存在。

1—PAn-DBSA; 2—PAn-SSA; 3—n(DBSA)?n(SSA)=1?3

图3  不同PAn样品的红外光谱图

Fig.3  FT-IR spectra of different PAn samples

表3  不同PAn样品的主要红外光谱数据

Table 3  Main IR frequency data of PAn samples

由表3可知，n(DBSA)?n(SSA)=1?3的样品与单磺酸掺杂PAn样品相比，一些特征IR吸收峰的位置发生了位移。在单磺酸掺杂PAn样品中，1 578和1 490~ 1 502 cm^-1处的吸收峰在复合磺酸掺杂PAn样品中向低频方向移动了10~22 cm^-1，证明复合磺酸掺杂PAn的分子链离域程度更大，电子云密度下降，原子间力常数更低。该结果表明：复合磺酸掺杂体系比单磺酸掺杂体系更有利于PAn的掺杂，而掺杂程度增大也使得其导电性增强，溶解性能更好。

2.6  ESR分析

ESR是研究聚合物导电机理必不可缺的手段，因为它是检测聚合物中极化子的惟一直接方法。ESR还能从信号的g因子^[11]推知导电链中的杂原子种类，从峰宽得到自旋电子活动性等其他方法难以得到的信息。图4所示为各PAn样品的电子顺磁共振谱图。由图4可见，它显示了单一的信号，没有超精细结构。超精细分裂现象反映了未成对电子与所在顺磁分子中磁性核相偶合的情况。固体样品通常不出现超精细结构，这是原子与原子间的距离较近，邻近自由基间的相互影响较强的缘故。固体PAn样品也是如此。各PAn样品的g 因子在2.001 00~2.00 141范围内，与自由电子g因子(2.002 3)接近，说明PAn掺杂后，所产生的自由基阳离子具有自由电子的性质，而正是自由基阳离子在整个分子链上的离域使PAn产生导电性。正峰与负峰的高度比也接近1，表明各样品均为自由电子自旋模型；各PAn样品(包括n(DBSA)?n(SSA)= 1?3样品)的线宽均为典型的PAn盐形式。分析结果  还表明，各样品的自旋浓度几乎在同一个数量级，n(DBSA)?n(SSA)=1?3样品的电导率要明显高于单磺酸掺杂PAn样品电导率，这证明了电导率与自旋浓度之间并没有直接联系，与P. Swapna Rao等的报道结果一致^[5]。

1—n(DBSA)?n(SSA)=1?3; 2—PAn-DBSA; 3—PAn-SSA

图4  不同PAn样品的电子顺磁共振谱图

Fig.4  ESR spectra of different PAn samples

3  结  论

a. 采用复合功能磺酸掺杂体系制备PAn，当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，产品的产率和电导率都达到最大值，分别为122%和3.57 S/cm。

b. 复合功能磺酸掺杂所得PAn的结晶性能更好，结晶度更高；复合磺酸掺杂PAn的热稳定性能更好，其初始分解温度约为440 ℃，分别比单磺酸掺杂样品PAn-DBSA(初始分解温度约为400 ℃)和PAn-SSA (初始分解温度约为340 ℃)高出约40 ℃和100 ℃。

c. 复合磺酸掺杂PAn的掺杂程度及溶解性能与单磺酸掺杂样品PAn-DBSA和PAn-SSA的相比均有一定程度的提高。

d. 复合磺酸掺杂PAn为自由电子自旋模型，属典型的PAn盐；PAn电导率与其自旋浓度之间无直接联系。

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收稿日期：2007-10-12；修回日期：2007-12-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20176066)

通信作者：马  利(1958-)，男，河北石家庄人，副教授，博士，从事功能高分子材料研究；电话：023-65102718；E-mail: mlsys607@126.com