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铋基电极的电分析化学:分析物、机制与化学计量学

来源期刊：稀有金属2019年第6期

论文作者：马颖菲杨民力李东阳方绿叶

文章页码：652 - 661

关键词：铋;电极;电化学生物传感器;注射分析;化学计量学;

摘要：作为汞类电极的重要替代物,铋基电极一直吸引着众多研究者的浓厚兴趣。大量文献的涌现不但充实了相关研究内容,还大大拓展了研究范围。从检测对象、注射分析、机制和化学计量学4个方面对2010年以后的代表性工作进行了详细的介绍和总结。铋基电极展现了出色的电分析性能和宽广的应用领域,已被拓展到了含重金属离子的非水溶液样品、多种有机分子、医疗药物、毒素以及杀虫剂的分析检测,并有许多研究者开展了以铋基电极为基础的生物传感器研究。铋基电极与流动注射分析、顺序注射分析、分批注射分析和流动分批分析的结合是向着在线、微量、高速和自动化方向的可喜发展。然而,有关铋基电极的机制研究和化学计量学研究相对较少,这应当成为未来铋基电极研究的一个重要领域。

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网络首发时间: 2018-08-07 14:11

稀有金属 2019,43(06),652-661 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18030024

铋基电极的电分析化学:分析物、机制与化学计量学

马颖菲杨民力李东阳方绿叶

石家庄铁道大学材料科学与工程学院

摘要：

作为汞类电极的重要替代物, 铋基电极一直吸引着众多研究者的浓厚兴趣。大量文献的涌现不但充实了相关研究内容, 还大大拓展了研究范围。从检测对象、注射分析、机制和化学计量学4个方面对2010年以后的代表性工作进行了详细的介绍和总结。铋基电极展现了出色的电分析性能和宽广的应用领域, 已被拓展到了含重金属离子的非水溶液样品、多种有机分子、医疗药物、毒素以及杀虫剂的分析检测, 并有许多研究者开展了以铋基电极为基础的生物传感器研究。铋基电极与流动注射分析、顺序注射分析、分批注射分析和流动分批分析的结合是向着在线、微量、高速和自动化方向的可喜发展。然而, 有关铋基电极的机制研究和化学计量学研究相对较少, 这应当成为未来铋基电极研究的一个重要领域。

关键词：

铋;电极;电化学生物传感器;注射分析;化学计量学;

中图分类号： O646.54

作者简介：马颖菲 (1991-) , 女, 河北深州人, 硕士研究生, 研究方向:电化学, E-mail:13703215896@126.com;*杨民力, 教授;电话:0311-87939458;E-mail:gscasyang@126.com;

收稿日期：2018-03-14

基金：河北省自然科学基金项目 (B2018210087);石家庄铁道大学科研启动项目 (Z110202, Z991015139) ;石家庄铁道大学硕士研究生创新资助项目 (Z672201301) 资助;

Electroanalytical Chemistry at Bismuth-Based Electrodes: Analyte, Mechanism and Chemometrics

Ma Yingfei Yang Minli Li Dongyang Fang Lüye

School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University

Abstract：

As the important alternatives to mercury electrodes, bismuth-based electrodes have been drawing the strong interest of many researchers. A great number of publications extended the research contents and expanded the research scope. This paper reviewed in detail some typical works that had been done since 2010 from the four aspects: analytes, injecting analysis, mechanisms and chemometrics. Bismuth-based electrodes showed excellent electroanalytical performances and a wide range of applications. They were used to detect the heavy metal ions in nonaqueous samples, organic molecules, medicines, toxin and insecticides. Moreover, some researchers studied the electrochemical biosensors that brought into play the bismuth-based electrodes. In some studies, bismuth-based electrodes were combined with flow injecting analysis, sequence injecting analysis, batch injecting analysis or flow batch analysis. This was a good development towards the online, microscale, fast and automated detection. Fewer studies, however, paid attention to the mechanisms and chemometrics of bismuth-based electrodes, which should become an important field of investigation.

Keyword：

bismuth; electrode; electrochemical biosensor; injecting analysis; chemometrics;

Received： 2018-03-14

铋基电极研究发端于铋膜电极的制备和阳极溶出伏安性能研究 ^[1] 。因可有效替代有毒汞类电极, 铋膜电极从2000年起就吸引了许多国内外电分析化学工作者的浓厚兴趣。此后, 多个国家的研究者开展了多种铋膜电极以及其他铋基电极的制备及其电分析性能的研究, 其检测对象种类也得到了极大拓展, 从各种重金属离子到有机物、从实验室样品到各种实际样品。所研究的电极材料也已经从金属铋膜拓展到各种复合铋膜、含铋化合物膜以及多种非膜体相电极等等, 逐渐形成了一个铋基电极的大“家族”。

铋基电极的研究在2010年后更是进入了快速的发展阶段, 大量研究文献的涌现丰富了铋基电极的研究内容、扩展了其应用领域、加深了对其优良电化学性能的理解, 但也增加了总结、评述相关工作的迫切性。值得指出的是, 进入2010年之后已有国内外研究者 ^[2,3,4] 对前期的相关研究进行了及时的综述, 而本文将着眼于检测物、在线方式、机制和化学计量学对2010年以后的国内外重要研究工作进行介绍和总结。

1 检测对象与检测性能

各种重金属离子 ^[5] 是电分析化学检测的一类重要检测对象, 早期的铋膜电极电分析性能研究针对的就是重金属离子检测, 而且基本上是水溶液样品。从生产、生活、健康卫生和环境保护的需要来看, 电分析手段的应用范围必然要拓展到含重金属离子的非水溶液样品以及各种有机物, 尤其是食品、药物和农用化学品残留等的分析检测更加具有迫切的现实意义。

1.1 非水溶液样品中的重金属离子检测

Miguel等 ^[6] 采用原位制备的铋膜电极检测了煤油样品 (混合煤油、水、硝酸和丙醇形成煤油微乳液) 中的Pb²⁺离子。 Frena等 ^[7] 在原位制备的铋膜电极上采用方波阳极溶出伏安法测定了生物柴油样品中的Sn⁴⁺离子。

Marín等 ^[8] 在铋膜电极上采用方波吸附溶出伏安法对室温气溶胶样品中Cd和Pb的含量进行了检测, 其中, 对于Pb的检测得到了可与电感耦合等离子体-质谱仪 (ICP-MS) 相媲美的检测结果, 但没有检测到Cd, 很可能是因为 Cd含量低和高含量Zn和Cu 的干扰。

1.2 铋基电极上的有机分子检测

Xie等 ^[9] 使用铋/聚 (对氨基苯磺酸) 复合膜修饰的玻碳电极进行了几种偶氮化合物的微分脉冲伏安法检测。

Królicka等 ^[10] 采用Bi³⁺/HClO₄电镀液在玻碳电极上电沉积制备了附着力强、机械稳定的铋膜, 检测了偶氮色素日落黄FCF, 获得了非常好的伏安响应。

除了金属铋, 氧化铋也已多次出现在修饰电极的研究中。 Robak等 ^[11] 采用溶胶凝胶法制备了一种氧化铋纳米颗粒修饰的碳陶瓷电极 (Bi-CCE) , 用于丁香酸的方波吸附溶出伏安法检测。优化的实验结果显示, 在0.4～24.0 μmol·L^-1范围内氧化峰电流与丁香酸浓度呈线性关系, 检测限为47 nmol·L^-1, 灵敏度为 3.3 μA·μmol^-1·L·cm^-2, 对2 μmol·L^-1丁香酸的5次重复测量的相对标准偏差是4.7%。

Devasenathipathy等 ^[12] 在玻碳电极上沉积了铋纳米颗粒修饰的石墨烯片, 开发了高选择性电流分析传感器用于肼的痕量浓度检测。此传感器可降低肼电化学氧化反应的过电势、增大氧化峰电流, 令催化性能大幅提高, 展现了从20 nmol·L^-1到0.28 mmol·L^-1的线性范围和5 nmol·L^-1的极低检测限, 而且, 此传感器甚至可在1000倍过量的干扰物存在时选择性检测肼。

1.3 铋基电极上的药物检测

无论是生产过程中的需要还是出于卫生健康安全的考虑, 使用铋基电极开展对药物的检测分析研究不仅具有重要的基础研究意义而且有着非常实际的应用价值。

Campestrini等 ^[13] 使用预沉积的铋膜修饰玻碳电极, 对两种磺胺药物中的磺胺嘧啶进行了微分脉冲伏安法测定。

Kreft等 ^[14] 采用循环伏安法和方波吸附溶出伏安法研究了维生素B12在预沉积制备的铋膜电极上的电化学行为和电分析检测。

de Lima等 ^[15] 采用预沉积的铋膜电极检测了4种药物样品中的孕酮荷尔蒙, 获得了可与分光光度分析法相比的令人满意的结果。 Levent等 ^[16] 在预沉积的铋膜电极 (玻碳电极) 上进行了药物样品和生物样品 (人类尿液) 中睾酮的测定。 Sopha等 ^[17] 采用吸附阴极溶出伏安法研究了溶解氧存在时低浓度枸橼酸西地那非的简单、快速测定。

Sá等 ^[18] 在预沉积的铋膜电极上研究了口服、糖浆和片剂样品中维生素B2的伏安法检测。

Dehghanzade和Alipour等 ^[19] 在经过电化学预处理的铅笔石墨电极 (BiPPGE) 上电沉积铋膜用于地西泮的微分脉冲伏安法检测, 对片剂和生物样品 (人类尿液) 的实验结果显示, 人类尿液中高浓度尿酸和抗坏血酸的存在并未对地西泮的检测造成任何干扰。

Dizavandi和Alipour ^[20] 在预先电沉积了铋层的玻碳电极 (GCE) 上同时进行对氨基苯酚 (p-AP) 的阳极聚合和铋的氧化, 制备了Bi₂O₃-Pp-AP/GCE电极用于药物生产中氯吡格雷的微分脉冲伏安法测定, 研究了Bi₂O₃对氯吡格雷测定的电催化效果。检测结果与紫外 (UV) 光谱所得到的结果相一致。所制作电极的最重要优势就是它的时间稳定性和无需每次测量后更新电极表面。

St?pniowska等 ^[21] 在原位沉积的铋膜电极上采用吸附溶出伏安法检测了血清中的抗癌前药乙基[4-氧-8- (3-氯苯基) -4, 6, 7, 8-四氢咪唑并[2, 1-c][1, 2, 4]三嗪-3-基] 醋酸盐 (ETTA) 。在优化的条件下, 伏安峰电流 (300 s积聚后) 和ETTA浓度在2～50 μg·L^-1范围内呈现了非常好的线性关系, ETTA的检测限是0.4 μg·L^-1。

1.4 铋基电极上的毒素检测

炭疽杆菌是一种生物恐怖制剂, Sharma等 ^[22] 发展了一种灵敏的电化学免疫传感器来检测皮克浓度的炭疽保护性抗原 (protective antigen, PA) 毒素。此传感器采用 Nafion-多壁碳纳米管-铋纳米复合物膜修饰的玻碳电极 (BiNPs/Nafion-MWCNTs/GCE) 作为传感平台, 用磷酸钛纳米颗粒-Cd²⁺-小鼠抗PA抗体作为信号放大器, 其构造见图1所示 ^[22] 。为了测量PA毒素, 在醋酸-醋酸钠缓冲溶液 (pH 4.6) 中进行一个从-1.2～-0.3 V的方波伏安扫描, 记录在-0.75 V的电化学响应, 其对应于含在磷酸钛纳米颗粒中的Cd²⁺ 离子浓度。在优化的条件下, 电流随人血清添加样品中的PA毒素浓度而增大, 展现了一个0.1～100.0 ng·ml^-1的线性范围, 此免疫传感器的检测限为50 pg·ml^-1 (S/N=3) 。

María-Hormigos等 ^[23] 提出了一种快速检测脱氧雪腐镰刀菌烯醇 (DON) 的方法, 该方法基于此真菌毒素在氧化铋修饰的丝网印刷电极 (SPE) 上的微分脉冲伏安响应。 DON峰电流 (归因于DON与氧化铋的化学衍生物) 与Bi³⁺还原峰电流的比例被用于此真菌毒素的量化, 在所显示的两个线性响应范围 (相关系数>0.99) 内灵敏度为0.0019 L·μg^-1, 检测限和定量限分别为7.1和24.0 mg·L^-1。

Solanki等 ^[24] 将化学合成的氧化铋纳米棒 (nBi₂O₃) 电泳沉积在铟锡氧化物 (ITO) 涂覆的玻璃载体上, 然后在表面固定抗黄曲霉毒素单克隆抗体 (Ab-AFB1) 和牛血清白蛋白 (BSA) , 制备了一种用于黄曲霉毒素B1检测的免疫传感器BSA/Ab-AFB1/nBi₂O₃/ITO。该免疫传感器的电化学响应在1～70 ng·dl^-1 范围内展现了良好的线性关系, 检测限为8.715 ng·dl^-1, 灵敏度为1.132 μA·ng^-1·dl·cm^-2, 回归系数R²等于0.918, 可再现性大于11次。所制备免疫传感器的缔合常数被确定为7.318 ng·dl^-1。

图1 磷酸钛纳米颗粒-Cd2+-小鼠抗PA抗体结合物的制备示意图和在兔抗PA抗体/BiNPs/Nafion-MWCNTs/GCE 传感器平台上的PA毒素的方波伏安检测示意图

Fig.1 Schematic representation of preparation of TiP-Cd²⁺-M PA antibodies conjugate (a) and their use in SWV detection of PA toxin on Rabbit PA antibodies/BiNPs/Nafion-MWCNTs/GCE sensor platform (b) ^[22]

1.5 铋基电极上的农药检测

农用化学品的检测也是一个重要的电分析化学应用领域。 de Figueiredo-Filho等 ^[25] 使用电沉积在Cu电极上的铋膜电极研究了自然水样品中百草枯的微分脉冲伏安法检测和莠去津 (除草剂) ^[26] 的微分脉冲吸附溶出伏安法检测。

Asbahr等 ^[27] 在Cu基体上电沉积BiFE后进行了甲氨喋呤的微分脉冲吸附溶出伏安法检测, 其校准曲线的线性范围为12～1650 nmol·L^-1, 检测限为 0.9 nmol·L^-1。与高效液相色谱所检测的结果相比较, 此方法对药物配方中甲氨喋呤的检测结果呈现出了95%的置信度。

Lezi和Economou ^[28] 报道了一种丝网印刷可抛弃式传感器, 其特点就是利用溅射铋膜作工作电极, 并采用阴极微分脉冲伏安法检测了水样品中的5种新烟碱类杀虫剂 (噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、烯啶虫胺和呋虫胺) 。

Gerent等 ^[29] 在原位电沉积的铋膜电极 (玻碳电极作基体) 上, 研究了除草剂二甲戊灵的循环伏安响应和方波阴极伏安法检测, 研究了脱脂乳中内分泌干扰物对硫磷 ^[30] 的方波阴极伏安法检测。

de Figueiredo-Filho等 ^[31] 采用铋膜工作电极、银伪参比电极和铜对电极制作了微型传感器, 用于自然水样品中敌草快和百草枯的方波伏安法和微分脉冲伏安法检测, 检测结果同高效液相色谱所得到的结果 (95%置信度) 高度一致。

Stoytcheva等 ^[32] 在石墨纳米粉所修饰的玻碳电极上预沉积制备了铋膜 (Bi/Gr/GCE) , 并用对硝基苯酚作模型硝基化合物进行了所制备电极的计时安培法表征。此电极被应用于有机磷农药对氧磷的微分脉冲伏安法检测, 测得的对氧磷电化学还原电流是GCE上的4.3倍。实验结果显示, 在-0.45 V (Ag/AgCl参比电极) 对氧磷的检测限是2 nmol·L^-1, 比有机磷水解酶基电化学传感器的检测限更低, 可媲美一些胆碱脂酶基电化学传感器的检测限。所研究电极比酶基传感器更加稳定且可更新。

1.6 用作生物传感器的铋基电极

电化学生物传感器是电分析手段在生物化学中的重要应用, 其原理就是一个目标分子或者一个特定事件被一个生物分子所识别。因其优良的电分析性能, 铋基电极已经被许多研究者用来构造电化学生物传感器并检验其性能。

Anik等 ^[33] 使用BiFE作为转换器开发了一种监测碱性磷酸酶 (ALP) 酶活性的传感器, ALP通过明胶固定在BiFE上, 然后明胶与戊二醛发生交联。测量基于检测对硝基苯磷酸盐 (PNPP) 底物发生酶促反应后所释放的对硝基苯酚。

铋膜 (BiF) 电极亦可作为免疫球蛋白lgE和anti-lgE反应的传感平台 ^[34] , 图2是免疫反应的实验过程示意图。在pH 4.5的醋酸盐缓冲溶液中 (lgE的羧基端带负电荷利于同Bi³⁺离子形成复合物) , lgE和Bi³⁺离子一起沉积 (-1.1 V, Ag/AgCl参比电极) 在碳糊电极表面; 将anti-lgE涂覆在lgE/BiF上后室温干燥, 然后用水清洗lgE/anti-lgE/BiF移除弱吸附的抗体, anti-lgE在BiF/lgE上的键合可由电化学阻抗谱的测量来确定也可通过检查中性红 (3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐) 微分脉冲伏安响应中的电流降低来验证。

Kokkinos等 ^[35] 提出了一种丝网印刷量子点 (QDs) 基DNA生物传感器, 其中的石墨电极内含柠檬酸铋作为铋前驱物。传感器的表面既是寡核苷酸的固定载体又是QDs的超灵敏伏安转换器 (依赖于铋纳米颗粒) 。此生物传感器被用来检测C634R突变, 通过将生物素标记的目标寡核苷酸与表面上固定的捕获性互补探针进行杂化然后与链霉亲和素标记的PbS QDs反应。电化学传感步骤包括阳极溶出伏安法测定QDs酸解后释放的Pb²⁺离子, 当Pb²⁺离子在传感器表面电解富集时, 内含的柠檬酸铋被同时转变成铋纳米颗。其结果显示, 在从0.1 pmol·L^-1～10 nmol·L^-1的范围内, Pb²⁺离子的峰电流与靶DNA浓度的对数呈线性关系, 检测限为0.03 pmol·L^-1。该生物传感器能有效识别单碱基错配序列和完全互补靶DNA。

图2 免疫反应实验过程示意图

Fig.2 Schematic illustration of stepwise immuno-reaction assay fabrication process

(a) Electrochemical deposition of bismuth and lg E; (b) Adsorption of anti-lg E; (c) Electrochemical detection ^[34]

2 注射分析与铋膜电极

从实际应用和仪器发展的角度看, 在线、微量、高速和自动化是所有分析技术的一种重要方向, 流动注射分析的出现促进了许多分析技术的进步。

坦率地说, 铋膜电极在流动注射分析 (FIA) 中的应用, 在铋膜电极的早期研究 ^[36] 中就被提出来了, 但其实验采用了普通静止电解池, 是用流体力学电流分析模拟真正的流动注射分析。因此, 将FIA同铋膜电极相结合的工作应该归功于Hutton等 ^[37] , 他们用铋膜玻碳电极进行了各种硝基酚的检测研究。

之后, Kefala和Economou ^[38] 提出了BiFE的阳极溶出伏安法-顺序注射分析 (SIA) 应用 (见图3所示) 。与传统的FIA相比, SIA在流形的简单性、多用途、复杂溶液的可处理范围、样品/试剂的消耗量和校准的便捷上都具有显著的优势。

图3 SIA–ASV示意图

Fig.3 Schematic diagram of SIA-ASV manifold

PP-Peristaltic pump;C-Carrier (0.1 mmol·L^-1acetate buffer, p H 4.5) ;HC-Holding coil;MC-Mixing coil;PC-Personal computer;P/T-Potentiostat;ECC-Electrochemical cell;SV-Selection valve;W-Waste;S-Sample;P-Bismuth plating solution (1000 g·L^-1Bi (III) in 1 mol·L^-1acetate buffer, p H 4.5) ;Aux₁, Aux₂-Auxiliary lines for calibration or standard addition purposes ^[38]

Economou和Voulgaropoulos ^[39] 还使用BiFE研究了分批注射分析 (BIA) 在痕量金属的溶出伏安法检测上的应用, 此方法的特点是: 实验简单、溶液消耗量小、成本低、快捷和多用途。他们采用 BIA-阳极溶出伏安法检测了Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺和In³⁺离子, 采用BIA吸附溶出伏安法进行了Ni²⁺, Co²⁺, U⁶⁺和Al³⁺离子的检测。

Wang等 ^[40] 开发了一种顺序注射 (SI) -阀上实验室 (LOV) 系统并进行了Cd²⁺ 离子的阳极溶出伏安法检测研究。 LOV包含一个小型电化学流动池 (EFC) , 其中, Nafion修饰的铋膜电极作为工作电极。由于使用了LOV单元和双向推进系统, SI-LOV具有独特的样品处理能力。

Guzsvány等 ^[41] 采用阳极溶出伏安法-顺序注射分析 (ASV-SIA) 在铋膜电极 (BiFEs) 和锑膜电极 (SbFEs) 上进行了Pb²⁺和Cd²⁺离子的检测。将BiFEs和SbFEs与流动注射分析 (最终是顺序注射分析) 相结合, 代表了采用可靠的自动化操作全面提高电化学分析性能的重要进步, 包括完全电脑控制的采样操作在内。

Keawkim等 ^[42] 使用冠醚/Nafion修饰的丝网印刷碳电极研究了Pb²⁺和Cd²⁺ 离子的SI-ASV自动高灵敏检测, 其中, Bi³⁺与待测金属离子同时沉积在电极上。

dos Santos等 ^[43] 开发了一种铋膜修饰的丝网印刷电极 (SPE-BiFE) 和恒温电化学流动池 (EFC) , 并进行了自然水、废水和自来水样品中的Cd²⁺和Pb²⁺离子的方波阳极溶出伏安法 (SWASV) 检测。其中, 以电磁阀微泵和三通阀为基础的流动分批分析 (FBA) 系统运行在带有温控功能的全自动程序之下, 例如: 全自动执行铋膜在铜基体上的电化学预沉积、 SPE清洗、预富集、回收实验和曲线分析等。图4是该研究组的恒温EFC设计的示意图。

3 铋基电极的机制研究

虽然大量的研究已表明铋基电极具有出色的电分析性能, 但对电极材料和电极系统本身的深入研究很少, 比如: 不同电势时这些电极 (传感器) 的沉积和溶出步骤实际发生了什么, 在分析信号获得前电沉积的合金展现了什么样的电化学行为, 电极系统的一些特性与其电化学分析性能的关系, 等等, 这些都值得进行深入和细致的研究。而且, 迄今为止, 大多数有关铋膜电极的研究都是经验性质的, 研究目标限于这些电极的分析学应用。非常有必要开展有关铋膜电极上电极过程的机制、动力学和热力学方面的基础性研究。

图4 恒温EFC设计

Fig.4 Thermostated EFC design

(a) PTFE tube with 0.8 mm i.d.coupled to EFC used for inlet flow (1) , TEC-Peltier (2) , temperature sensor (3) and blank Tygons tube or an external CE with 3.0 mm i.d.used as outlet flow (4) ; (b) Inside view from bottom up of EFC with details of O-rings used to seal base of EFC (1) and SPE (2) ; (c) Tygons tube or an external CE (1) , an external RE (Ag/Ag Cl (3.0 mol·L^-1KCl) ) (2) , a TEC-Peltier with a heat dissipation system composed of an aluminum block and a fan (3) , a pair of magnets (4) coupled to a motor axis (5) for mechanical agitation ^[43]

Bobrowski等 ^[44] 系统地考察了铋膜电极的电化学性质如何依赖于电沉积铋的形貌。考虑到高氯酸可阻止Bi³⁺离子的水解和BiO⁺的形成, 他们选择了0.17 mol·L^-1 Bi³⁺ (1.0 mol·L^-1 HClO₄) 电镀液, 在不同电镀条件下制备了多种铋膜-从有金属光泽的“铋镜”到黑丝绒沉积物。在-0.3 V沉积制备的铋膜呈现出等大粒状物所构成的表面形貌, 有金属光泽、外观有些相似于抛光的铋盘。在-1.0 V沉积电势和交换电荷量10 mC的条件下, 长方形铋晶体只覆盖了13%±2%的玻碳表面; 而延长电解时间达到25 mC交换电荷量时, 长方形晶体则变成了枝晶网。在-1.0 V沉积制备的铋膜电极展现了更好的富集还原的Cd²⁺离子和Ti⁴⁺与苦杏仁酸络合物的能力。铋膜电极枝晶上的更加有效富集导致了高灵敏度和良好信噪特征。枝晶铋沉积物一致性的缺乏和铋膜电极表面的不同热力学性质导致了Cd信号宽化。当溶液中的Cd²⁺浓度小于1×10^-6 mol·L^-1时, 金属镉在铋膜电极表面的成核受到阻碍而导致校准曲线的非线性, 这个问题可以通过把“成核步骤” (E_n=-1.5 V, t_n=2 s) 包括在富集阶段来解决。上述电极 (尤其是在-0.3 V沉积制备的电极) 的最重要优点是铋膜的高机械稳定性和高附着性, 使其在流动条件下的应用成为可能。

Mirceski等 ^[45] 提出了一种与方波伏安法数值模拟相结合的理论模型, 用于铋膜电极上阳极溶出机制的定性描述。通过比较模拟和实验数据, 有可能甚至通过分析单一伏安图的图形来辨别电极反应机制。他们提出了两种描述阳极溶出过程动力学的策略: 第1种方法把净的方波峰电流作为方波频率的函数, 充分利用“准可逆最大”的特性; 第2种方法基于测量方波响应的正向和反向间的峰电势差作为方波振幅的函数。后一种方法的独特性源于可在恒定频率下进行动力学测量。通过分析伏安响应的图形以及净的方波峰电势随金属分析物浓度的变化, 可以伏安法检测和表征金属分析物颗粒之间所存在的显著横向相互作用。他们使用原位沉积在玻碳电极上的铋膜作为工作电极, 进行了Zn²⁺, Cd²⁺和Pb²⁺痕量金属离子的阳极溶出伏安法检测, 展示了所建议的方波伏安法诊断标准通过确定相应的动力学参数来定性描述阳极溶出机制的能力。

Mirceski等 ^[46] 进一步地对比研究了Zn²⁺, Cd²⁺和Pb²⁺离子在铋膜电极、锑膜电极和裸玻碳电极上的阳极溶出电极过程动力学和机制。 3种不同的电极反应机制分别是简单的阳极溶出机制、伴有金属分析物离子吸附的阳极溶出机制和受电极表面金属沉积物颗粒之间相互作用影响的阳极溶出机制。他们采用准可逆最大方法和通过分析不同方波振幅下的正向和反向间峰电势差进行了电极动力学的参数估计。结果显示, Pb²⁺和Cd²⁺离子在铋膜电极上的反应涉及吸附现象, 但3种分析物在锑膜电极上的电极过程均无吸附。在铋膜电极上, 3种分析物的电子传递标准速率常数介于1～3 cm·s^-1, 而且均快于在锑膜电极上的相应反应。在锑膜电极上, Cd²⁺和Pb²⁺的电极动力学几乎是同样的, 而Zn²⁺的电极反应却显著地更加缓慢。

Vladislavic? 等 ^[47] 采用电化学阻抗谱和扫描电镜对玻碳电极上恒电势制备的铋膜进行了表征, 考察了电解液构成和电化学参数对铋膜性质的影响, 提出了铋膜形貌估计的诊断标准, 分析了铋膜电极应用于谷胱甘肽和叶酸的方波阴极溶出伏安法测定的性能数据。铋膜电极的分析性能受铋膜层比表面积和形貌的影响, 在添加乙二胺四乙酸的醋酸缓冲溶液中形成的铋膜具有提高的表面覆盖度和最均匀排列结构、展现了最佳分析性能。

Petovar等 ^[48] 在使用原位制备的铋膜修饰玻碳电极 (BiFE) 进行痕量Zn²⁺, Cd²⁺和Pb²⁺的方波阳极溶出伏安法 (SWASV) 检测研究后, 为了调查此传感器特征, 又在0.1 mol·L^-1醋酸盐缓冲溶液中对BiFE进行了电化学阻抗谱 (EIS) 测量。首先, 在选定的沉积电势 (比每一个溶出信号被检测时的电势稍微更负, 分别是-0.3, -0.6, -0.9和-1.2 V) 保持60 s, 之后EIS谱图被在开路电势或沉积电势进行测量, 其中, 醋酸盐缓冲溶液中分别添加有不同浓度的待检测金属离子。结果表明, 在所研究的浓度范围 (5～20 ppb) 内痕量金属没有显著影响BiFE的电容和电阻行为, BiFE上SWASV的更高灵敏度 (与GCE相比) 可归因于其更低的极化电阻值。

4 铋基电极的化学计量学

灵敏、精确、低成本的电分析技术 (通常采用溶出技术) 能够定量检测1×10^-14 mol·L^-1的单一金属离子, 但同时测定几种金属离子时 (主要是金属薄膜作工作电极) 相互的干扰经常造成响应信号的复杂化, 这是由于不同的金属离子在相近电势下氧化或者还原会导致信号峰的重叠, 而且金属间化合物的形成也可能会带来干扰。

化学计量学使用数学和统计方法来设计或选择优化程序和实验, 并通过数据分析提供最多的化学信息。一些研究已经表明, 可依靠化学计量学提供的有力手段来克服这些电分析技术中的限制, 例如实验设计和偏最小二乘回归法等。

Alves等 ^[49] 在玻碳电极 (GCE) 上原位电镀铋膜作为工作电极, 进行了ppb级浓度Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺离子的方波阳极溶出伏安法的同时测定。他们采用了化学计量学方法来克服Cu²⁺和Bi³⁺的峰重叠、电沉积的Cu和Bi对GCE表面的竞争和形成Cu-Zn金属间化合物所带来的干扰。基于偏最小二乘回归法的多元校正模型的构建允许同时测定Cu (8.0～20.1 ng·g^-1) , Pb (2.0～30.0 ng·g^-1) 和Zn (29.7～90.4 ng·g^-1) , 从外部验证集得到的大多数预测误差分别低于16%, 11%和 26%。

多元校正方法的主要优势是, 即使信号选择性比较差 (有未知干扰物时或是复杂的化学环境中) , 一个伏安图也能同时确定多个分析物。 Pinto和Lemos ^[50] 在铋膜电极上进行了Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺的阳极溶出伏安法同时测定, 并评价了不同变量选择方法与偏最小二乘回归法 (PLS) 相结合的应用效果: 遗传算法PLS、区间PLS和联合区间PLS。同全伏安图PLS相比, 变量选择改善了预测结果, 其中, 基于区间选择的算法比遗传算法的离散变量选择更加有效。

Bia等 ^[51] 从化学计量学的角度出发, 在铋膜电极上进行了除草剂莠去津的方波伏安法 (SWV) 检测研究。他们采用24全因子设计考察了缓冲溶液pH, SWV频率、脉冲高度和阶跃电势的影响, 并采用与满意度函数相结合的中心组合设计进行重要变量的优化。

化学计量学中的多元曲线分辨-交替最小二乘法 (MCR-ALS) 也已被用于许多领域的数据分析。最近, Jalalvand和Goicoechea ^[52] 综述了MCR-ALS在电化学中的应用, 例如: 络合研究、小分子-生物大分子反应、电极吸附的最小化、法拉第电流成分从总电流中的分离 (提高电分析技术灵敏度) 、定量化和光谱电化学。

5 结论

从检测对象和检测性能来看, 最近几年来的铋基电极研究已经拓展到了含重金属离子的非水溶液样品、多种有机分子、医疗药物、毒素以及农用化学品, 并有许多研究者开展了以铋基电极为基础的生物传感器研究。这些工作充分揭示了此类电极的出色电分析化学性能和宽广的应用领域。

从仪器发展的角度看, 一些研究已经将铋基电极与流动注射分析、顺序注射分析、分批注射分析、流动分批分析相结合, 这无疑是向着在线、微量、高速和自动化检测方向的可喜发展。此方面的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

然而, 值得指出的是, 大多数有关铋基电极的研究都是经验性质的, 研究目标多限于这些电极的分析学应用, 对电极材料和电极系统本身的深入研究很少, 比如: 不同电势时这些电极 (传感器) 的沉积和溶出步骤实际发生了什么, 在分析信号获得前电沉积的合金展现了什么样的电化学行为, 电极系统的一些特性与其电化学分析性能的关系, 等等, 这些都值得进行深入和细致的研究。未来的工作应该更加重视铋基电极上电极过程的机制、动力学和热力学方面的基础性研究。

化学计量学使用数学和统计方法来设计或选择优化程序和实验, 并可通过数据分析提供最多的化学信息。然而, 在此方面的铋基电极研究也是比较少的。因此化学计量学的应用将会有力促进铋基电极电分析化学的进一步发展。