简介概要

稀土双掺杂锰氧化物La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3的磁性质

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：彭振生王闻琦严国清毛强

关键词：钙钛矿锰氧化物; 磁性质; 稀土;

摘要：采用固相反应法制备了La0.5Dy0.2sr0.3MnO3样品,通过M-T曲线、M-H曲线、ESR曲线研究了样品的磁性质.结果表明:在rc处样品经历了顺磁到铁磁的转变;当r

稀有金属 2008,(01),46-49 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.001

稀土双掺杂锰氧化物La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃的磁性质

彭振生严国清毛强

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室安徽宿州234000,安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026,安徽宿州234000,安徽宿州234000

摘要：

采用固相反应法制备了La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3样品, 通过M-T曲线、M-H曲线、ESR曲线研究了样品的磁性质。结果表明:在TC处样品经历了顺磁到铁磁的转变;当T<TC时, 样品进入自旋团簇玻璃态, 低温时显示出亚铁磁;样品在TC以上温区发生了相分离;M-T曲线在TN附近出现了奇特的磁化强度峰, 认为该峰归因于La (Dy) 亚晶格磁畴的旋转。

关键词：

钙钛矿锰氧化物;磁性质;稀土;

中图分类号： O482.5

作者简介：彭振生 (E-mail: ahpengzhsh1948@126.com) ;

收稿日期：2007-02-16

基金：国家自然科学基金重点项目 (19934003);安徽省教育厅自然科学研究计划项目 (2004Kj331);安徽省高等学校自然科学研究项目 (2005KJ234);安徽省高等学校自然科学研究项目 (2006kj266B);宿州学院教授 (博士) 科研启动基金项目 (2006jb02);

Magnetic Property of Manganite La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃ Doped with Double Rare-Earth

Abstract：

The sample La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3 was prepared by solid-state reaction, and its magnetic properties were studied through the measurement of M-T curves, M-H curves and ESR curves of the sample.The results showed that the sample La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3 transformed from paramagnetic phase to ferromagnetic phase at TC, and when T<TC, it was in the glass state of cluster-spin, the sample showed the ferrimagnetism;but if the temperature was higher than TC, the phase separation occurred;a smart peak of magnetization strength caused by the rotation of La (Dy) sub-lattice magnetic domain was observed near by TN in the M-T curves.

Keyword：

perovskite manganite;magnetic property;rare earths;

Received： 2007-02-16

近几年来, 钙钛矿锰氧化物一直是凝聚态物理学和材料物理学研究的热点 ^[1,2,3,4] 。这是因为在钙钛矿锰氧化物中不仅存在双交换作用, 还存在超交换作用、电子库仑相互作用、电子-电子作用、电子-声子作用、磁弹性耦合等。这些相互作用随着不同掺杂以及外加磁场、压力的变化, 此消彼长, 相互竞争, 从而表现出一系列的物理现象, 如CMR效应、巨压阻、巨磁熵、电荷有序、自旋轨道有序及相分离等。

随着研究的深入, 人们的研究方法转向保持碱土元素不变, 而用具有不同半径的第二类稀土离子对化合物中的RE元素进行替代, 即采用 (RE_1-yREb_y) _1-xT_xMnO₃ (其中RE为第一类稀土离子, REb为第二类稀土离子, T为二价碱土离子) , 则可保持Mn³⁺和Mn⁴⁺的比例不变, 而只改变A位阳离子的平均半径和磁性, 通过尺寸效应和磁效应来改变化合物的性质。这方面人们已经作了一些有效的研究工作 ^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]} 。本文在La_0.7Sr_0.3MnO₃这种人们熟知的化合物中, 选用离子半径较小且有磁性的Dy替代La (La和Dy的离子半径分别为0.122和0.108 nm; Dy³⁺的有效磁矩为μ_eff=10.6 μ_B) , 制备了La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃样品, 研究了它的磁性质。

1 实验

用固相反应法制备了La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃多晶样品。其制备过程简述如下: 将分析纯的La₂O₃在600 ℃下脱水6 h (因为La₂O₃极易吸潮) , 与分析纯的SrO₃, Dy₂O₃和MnO₂化学试剂按名义组分进行配比, 经充分混合和研磨后在900 ℃预烧12 h, 研磨后在1000 ℃加热12 h, 1200 ℃加热24 h, 以获得良好的结晶, 最后压成约2 mm厚, 直径10 mm的圆片在1400 ℃烧结24 h, 随炉冷却到室温, 取出切割成薄的长方形块状样品。

样品的粉末X射线衍射在Rigaku-D/max-rA衍射仪上用高强度的Cu Kα射线 (λ=0.1542 nm) 进行, 用以检查样品的结构。 M-T曲线的测量使用的是Lake shore公司生产的M-9300振动样品磁强计 (VSM) , 分别在零场和0.01 T磁场中将样品冷却到5 K, 再升温测量。磁滞回线的测量也在Lake shore振动样品磁强计上进行。

电子自旋共振谱 (ESR) 的测量在BRUKERER-200D共振仪上进行, 微波频率为9.61 GHz, 测量谱为微分吸收谱, 测量温区为100~300 K。

2 结果与讨论

X射线衍射图 (图略) 表明, La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃样品具有很好的单相, 没有任何杂峰出现, 呈正交结构。

2.1 宏观磁性质

图1给出了La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃的零场冷 (ZFC) 和加场 (FC) 的升温磁化强度-温度 (M-T) 曲线。

从图1可以看出, 居里温度T_C=185 K (居里温度T_C定义在M-T曲线的dM/dT的极小值处) , ZFC和FC曲线在T_C以下明显不同 (ZFC和FC曲线不重合) , 随温度降低样品的磁序从顺磁转变为自旋团簇玻璃态, 表现为短程有序, 之后在奈尔温度T_N=9 K (奈尔温度T_N定义为铁磁和亚铁磁转变点温度) 附近转变为亚铁磁。 ZFC和FC曲线在T_N处都出现一个奇特的磁化强度峰。

体系磁结构的变化与Dy在A位的占位情况和磁性紧密相关。为了探索样品磁结构的变化, 应特别注意化合物中Dy³⁺的作用。 Dy³⁺拥有较大的磁矩 (μ_eff=10.6μ_B) , Dy³⁺随机分布于La-O层中, 该层的La-O-La (Sr) 被破坏, La (Sr) -O-Dy链形成, La (Sr) -O层变成了磁性层, 分别形成了La (Sr, Dy) -O和Mn-O-Mn两个亚晶格层。 Dy的含量较高, 因而La (Dy) 亚晶格的磁性较强。 Dy³⁺的随机分布导致Mn亚晶格中产生随机的磁势, 影响Mn-O层, 使Mn-O-Mn中的长程铁磁序不可能形成, 从而产生Mn-O-Mn团簇 (短程铁磁序) , 形成自旋团簇玻璃态。自旋团簇玻璃态的特征 ^[15] : (1) MZFC与

图1 La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3的M-T曲线 Fig.1 M-T curve of La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3

MFC曲线在低温下不重合; (2) 在低温高场下, 体系达不到饱和状态; (3) 磁疲劳效应 (long-time relaxation effects) 。对于自旋团簇玻璃态的形成, 体系中必须存在随机因素 (random elements) 。对于La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃体系的随机因素有: (1) Dy³⁺, Sr²⁺对La³⁺位的随机取代; (2) Mn³⁺和Mn⁴⁺的随机分布。由此分析可得, La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃在较低温度下为自旋团簇玻璃态。

随温度的降低, La (Dy) 亚晶格中的磁序在某一特定温度从顺磁 (PM) 无序转变为铁磁 (FM) 有序。然后随温度降至T_N, 系统从铁磁态转变为亚铁磁 (ferrimagnetic) 态。在T<T_N温区, 根据Néel的双格子模型 ^[16] , Mn亚晶格和La (Dy) 亚晶格内部是铁磁排列的, 而这两个亚晶格的耦合使Mn亚晶格的磁矩与La (Dy) 亚晶格的磁矩反平行排列, 如图2所示。

这样, 净磁矩M_s可表示为: M_s=M_Mn-M_Dy, 这里M_Mn和M_Dy分别是Mn亚晶格和La (Dy) 亚晶格的磁化强度。假设外加磁场的方向与Mn亚晶格磁矩方向平行, 与La (Dy) 亚晶格磁矩方向相反。在T_N附近, 在热扰动的帮助下, 外加磁场迫使La (Dy) 亚晶格的磁矩反转, 导致磁化强度增大。

La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃中, La (Dy) 亚晶格的磁性较强, 且La (Dy) 亚晶格与Mn亚晶格耦合较强, 只有在强磁场下, T>T_N时Dy³⁺的自旋或T<T_N时La (Dy) 的磁畴才能旋转。在弱磁场下, 图1显示出T_N时的M值比T>T_N时大, 这表明La (Dy) 亚晶格在T_N<T<T_C时处于顺磁态, 并且T_N<T<T_C时的M-T曲线是Mn亚晶格的贡献。

定义T_N^onset是与M-T曲线上自旋团簇玻璃态和亚铁磁态相互转变的拐点相应的温度, 即La (Dy) 亚晶格的PM-FM转变的开始温度, La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃的T_N^onset=21 K。当T<T_N时, 在

图2 Mn亚晶格与La (Dy) 亚晶格构成亚铁磁排列 Fig.2 Ferrimagnetic arrangement between Mn sublattices and La (Dy) sublattices

ZFC和FC曲线上, M随温度降低下降得很快, 这也是由于La (Dy) 亚晶格和Mn亚晶格的强耦合, 形成La (Dy) 的磁畴与Mn亚晶格的磁矩反平行排列。在T_N<T<T_N^onset温区, 随温度降低, 由于热扰动减小, 使得处于顺磁态和铁磁态的La (Dy) 亚晶格转向与Mn亚晶格磁矩方向一致, 磁化强度M不断增大。在T_N处, La (Dy) 的亚晶格磁畴转向与Mn亚晶格磁畴方向一致, 产生一个磁化强度峰。

2.2 微观磁结构

为了证实La (Dy) 亚晶格的磁序在T>T_N时是顺磁态以及La (Dy) 亚晶格与Mn亚晶格间的磁序在T<T_N时是亚铁磁态, 我们测量T=5 K, T=T_N=9 K, T=T_N^onset=21 K的磁滞回线, 如图3所示。

从图3可以看出, 5 K时的M-H曲线与T_N及T_N^onset时的M-H曲线明显不同: T_N以上的矫顽场H_S几乎等于0, 这说明Mn亚晶格的矫顽性微弱, 其磁畴易于旋转, 5 K时H_S与T_N以上的H_S相同, 这说明La (Dy) 亚晶格的矫顽性也很弱, 因此, La (Dy) 亚晶格磁畴的旋转与Mn亚晶格一样容易。当T<T_N温区内, Mn亚晶格和La (Dy) 亚晶格都处于铁磁态, 但La (Dy) 亚晶格的磁矩方向与Mn亚晶格的磁矩方向反平行, 因为两个亚晶格间的耦合太强, 而致使La (Dy) 亚晶格磁畴不能旋转, 表现为亚铁磁, M值较小; 随着温度的升高, 在热扰动作用下, 两个亚晶格的耦合逐渐减弱, La (Dy) 亚晶格磁畴容易转向与外磁场平行, 当T=T_N时, La (Dy) 亚晶格的所有磁畴都转到与外磁场平行的方向, M-T曲线上的M值达到饱和磁化强度值; 当温度高于T_N时, La (Dy) 亚晶格从铁磁态向顺磁态转变, 温度达T_N^onset=21 K时, La (Dy) 亚晶格完

图3 La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3样品的磁滞回线 Fig.3 Hysteresis loops of La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3 sample

全进入顺磁态, 净磁化强度达到最小。这就是图1中出现磁化强度峰的原因。

图4是La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃从100 K到室温的电子自旋共振 (ESR) 谱。 ESR是一种用来探测微观磁性的通常手段。从图4中可以看出, 温度高于220 K时是g≈2的PL线 (外场为0.34 T) , 从293~210 K, 峰强随温度降低逐渐变大, 说明在这一温区La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃是顺磁; 低于这个温度是g>2的FL单线。在图4中用“↑”标出的温度T_C (ESR) 为ESR曲线中最早出现FL单线的温度, 这个温度是220 K。而图1中最早出现FM态的温度T_C^onset=210 K, 两者基本一致, 说明体系的宏观磁性与微观磁性是对应的。

从图4还可以看出, 在高于T_C (185 K) 的200~250 K温区, 除了0.34 T处的PL线外, 低场区还出现了用“△”标出的一个鼓包, 这说明FM相从PM相中分离出来了 ^[4] 。 Dy³⁺离子取代La³⁺离子, Dy³⁺的随机磁势导致体系中的Mn³⁺和Mn⁴⁺离子不均匀分布, 因此也导致了巡游e_g电子不均匀分布, 出现局域化效果。然而, 巡游e_g电子既是电荷的载体, 也是自旋的载体, 所以它们的不均匀分布也导致电荷和磁的不均匀分布, 即发生了电子和磁的相分离。在T_C以上, 在PM相背景下有FM相分离出来。

图4 La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3样品的ESR图线 Fig.4 ESR spectra of La0.5Dy0.2Sr0.3MnO3

3 结论

通过测量La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR谱, 研究了La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃的磁性质。结果表明: 在T_C处经历了从顺磁到铁磁的转变; 当T<T_C时, 样品进入自旋团簇玻璃态, 低温时显示出亚铁磁相; M-T曲线在T_N附近出现了一个奇特的磁化强度峰。用La (Dy) 亚晶格在不同温区的磁结构及在外磁场作用下La (Dy) 亚晶格磁矩旋转, 圆满解释了La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃的宏观磁性。