聚氨酯改性TDE-85/ MeTHPA环氧树脂体系的结构表征
李芝华1，任冬燕1, 郑子樵1，朱永明2，王 伟2
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083;
2. 南京电子技术研究所，江苏 南京，210013)
摘 要：选用聚醚二元醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，合成聚醚型聚氨酯预聚体。采用该聚氨酯预聚体(PUP)、扩链剂、交联剂对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)环氧树脂进行改性，通过扫描电镜与红外光谱分析，探讨聚氨酯(PU)改性环氧树脂(EP)体系的结构特征。结果表明：TDE-85与MeTHPA之间发生固化反应，形成环氧聚合物网络Ⅰ；1，4-丁二醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)与PU预聚体之间发生了扩链、交联反应，形成聚氨酯聚合物Ⅱ；PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为非均相结构，PU含量是影响PU/EP材料两相相容性和相区尺寸的主要因素；当添加的PUP质量分数为15%时，PU改性TDE-85/MeTHPA体系具有互穿聚合物网络结构特征。
关键词：聚氨酯；环氧树脂；改性；结构表征；互穿聚合物网络
中图分类号：O633.13 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)03-0399-05
Structural identification of PU-modified TDE-85/MeTHPA epoxy resin
LI Zhi-hua1, REN Dong-yan1, ZHENG Zi-qiao1, ZHU Yong-ming2, WANG Wei2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Nanjing Research Institute of Electronics Technology, Nanjing 210013, China)
Abstract: PU-modified TDE-85/MeTHPA epoxy resin was prepared with chain-extended reagent (1,4-BDO), crosslink agent (TMP), and polyurethane prepolymer (formulated by polypropylene glycol (PPG) and 2,4-toluene diisocyanate (TDI). The structure characters of this system were discussed by SEM and IR. The results indicate that polymer networkⅠwas obtained by the curing reaction between TDE-85 and MeTHPA, and polymer network Ⅱ was obtained by chain-extended and cross linking reaction of 1,4-BDO, TMP and polyurethane prepolymer (PUP). Meanwhile the PU-modified TDE-85/MeTHPA resins have heterogeneous structure. The content of PU plays a main role in the compatibility and size of phases of modified materials. An optimum mass fraction of PUP (15%) is determined that shows obvious characters of interpenetrating polymers network (IPN) structure.
Key words: polyurethane; epoxy resin; modification; structure identification; interpenetrating polymers network
环氧树脂(EP)具有多种优点，以高性能4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)[1]环氧树脂为基础设计与开发的复合材料、涂料、胶粘剂等新型材料，正广泛应用于许多高技术领域中[2-3]。但由于环氧树脂大多固化后，质脆、不够强韧，特别是受到冲击作用时，易发生应力开裂现象，阻碍了其在高抗冲击性能要求的领域推广应用。目前，增韧环氧树脂的改性方法，大多以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价。而采用聚氨酯(PU)对环氧树脂进行改性，在适当条件下二者可以形成互穿聚合物网络(IPN)[4-7]的独特结构。由于聚氨酯/环氧树脂互穿网络体系具有2个各自独立、相互穿插的交联网络，IPN的这种特殊结构使材料的强度和韧性能同时得到提高[8-10]。因此，开展聚氨酯(PU)改性TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)树脂体系的研究，具有重要意义。
目前，以TDE-85环氧树脂为基础设计的复合材料、耐高温胶粘剂等方面的研究已进行大量工作[11]，但对于聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA 互穿聚合物网络技术的研究甚少。开展TDE-85/MeTHPA环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究，能够为PU改性TDE-85/ MeTHPA互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据，具有很重要的意义。为此，本文作者设计并制备聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系，采用扫描电镜与红外光谱分析，探讨聚氨酯(PU)改性TDE-85/ MeTHPA树脂体系固化反应规律及结构特征。
1 实 验
1.1 实验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试一化学试剂有限公司生产；聚醚二元醇(PPG)，数均相对分子质量为1 000，天津市石油化工三厂生产；1，4-丁二醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)，中国医药上海化学试剂有限公司；4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)，天津津东化工厂生产；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)，温州清明化工厂生产； 2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30)，长沙市化工研究所生产。
1.2 实验过程
1.2.1 模具预处理
首先，把模具用干净的布蘸取适量丙酮清洗干净，在模具内侧均匀地涂上一层脱模剂，要求脱模剂层薄而均匀；再将模具放在80 ℃左右的烘箱中加热备用。
1.2.2 聚氨酯预聚体(PUP)的制备
将称量的聚醚二元醇(PPG)加入一个洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120 ℃回流脱水1 h，降温至50 ℃加入化学计量的TDI，再缓慢升温至80 ℃，保温并匀速搅拌，至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯基的聚氨脂预聚体(PUP)，冷却至室温待用。
1.2.3 真空灌注
将TDE-85和MeTHPA置于1个洁净干燥的容器内，放在80 ℃的真空干燥箱中，真空干燥2 h后，冷却至60 ℃取出备用。在经干燥处理的TDE-85中加入已制备的端异氰酸酯基的PUP、扩链剂(1,4丁二醇)、交联剂(三羟甲基丙烷)、固化剂(MeTHPA)以及固化促进剂(DMP30)，混合后倒入真空环氧自动灌注机内，升温至所需温度并搅拌一定时间后，进行真空灌注。按以下程序升温固化：120 ℃/2 h, 140 ℃/2 h, 160 ℃/2 h。然后，样品随炉冷却至室温，打开模具，取出样品即可。
1.3 性能检测
采用美国Nicolet公司生产的AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物固化反应进行表征。固体样品采用溴化钾压片法进行检测，对液体样品直接测试或经过四氯化碳稀释后检测。
采用FEI公司生产的Sirion200型场发射扫描电子显微镜分析聚氨酯改性环氧树脂的形貌特征。样品观察面为试样折断的新鲜断面，对样品观察面先在DMP(二甲基酰胺)中进行刻蚀处理，再进行喷金预处理，然后，用导电胶带固定在金属载体上，置于扫描电子显微镜上进行观测。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
如表1所示，本实验以端-NCO基聚氨酯预聚体(PUP)，1,4-BDO(含TMP)，MeTHPA(含DMP-30)及TDE-85为组分，设计了5个不同的样品配方，实验样品都是按聚氨酯改性环氧树脂体系所采用的固化条件进行固化。通过红外光谱对样品的表征，研究异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、扩链剂、交联剂、环氧树脂及其固化剂各组分之间相互反应。
表1 样品配方
Table 1 Formulations of samples
图1所示是TDE-85、样品1#和2#的红外光谱图。对比样品TDE-85和1#的谱线发现，样品1#的红外光谱图中908 cm-1左右处的环氧基特征峰已消失，表明固化条件下TDE-85和MeTHPA (含DMP-30)之间发生了交联固化反应，形成了环氧聚合物网络[1]。
图1 TDE-85、样品1#及2#的红外图谱
Fig.1 IR patterns of TDE-85, samples 1# and 2#
对比样品2#和TDE-85的红外光谱图可知，2条谱线非常相似，除了样品2#在3 535 cm-1左右处多了O—H伸缩振动吸收峰外，其余各峰基本相同，且样品2#经过程序固化温度，没有固化，仍然为液体，这说明在给定的固化条件下， TDE-85和扩链剂1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷并未发生反应。
图2所示为PUP和样品3#的红外光谱图。对比PUP[12-13]和样品3#的红外光谱可知，PUP中2 270 cm-1处的异氰酸酯基(－NCO)特征峰在样品3#中完全消失，结合参考文献[14]，可以推测，扩链剂1，4-丁二醇及交联剂三羟甲基丙酸与PUP发生扩链及交联反应，形成了聚氨酯聚合物网络。
图2 PUP及样品3#的红外图谱
Fig.2 IR patterns of PUP and sample3#
图3所示是TDE-85，PUP和样品4#的红外图谱。比较样品4#及TDE-85和PUP的红外图谱，可以发现，PUP中2 270 cm-1处异氰酸酯基—NCO的特征峰在样品4#中已消失，TDE-85中的908 cm-1处的环氧基特征峰在样品4#中明显减弱，同时1 180 cm-1处的醚键特征吸收峰强度也明显减弱，说明—NCO反应消耗了部分环氧基基团。结合文献[15]可以推测，在本实验条件下，样品4#中的—NCO与环氧基反应生成了烷酮结构的聚合物。在此固化条件下，环氧聚合物与聚氨酯聚合物间能形成了化学健结合。
图3 TDE-85、PUP、样品4#红外图谱
Fig.3 IR patterns of TDE-85, PUP and sample 4#
图4所示是TDE-85，PUP和样品5#的红外图谱。从样品5#的红外光谱图可以看出，2 270 cm-1处的—NCO已经消失，908 cm-1左右处的环氧基也消失。结合样品1#~4#的分析过程，可知样品5#，亦即PU改性TDE-85/MeTHPA树脂的固化过程中，TDE-85与MeTHPA之间的固化反应形成聚合物网络Ⅰ，1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷同PU预聚体进行了扩链、交联反应形成了聚合物网络Ⅱ。聚合物网络I与聚合物网络Ⅱ之间的化学健结合，提高了聚合物网络Ⅰ与聚合物网络Ⅱ的相容性与共混程度。
图4 TDE-85, PUP和样品5#红外图谱
Fig.4 IR patterns of TDE-85, PUP and sample5#
2.2 材料微观形貌结果与分析
场发射扫描电镜分析是聚氨酯改性环氧树脂的两相相容性及形貌特征的重要表征手段。以数均相对分子质量为1 000的聚醚二元醇为原料合成聚氨酯预聚体(PUP)，PUP加入量不同时所获得的聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA树脂浇铸体样品折断面的SEM照片，如图5所示。其中照片(a)~(f)中添加的PUP质量分数分别为0，5%，10%，15%，20%和25%。
从图5可以看出，样品(a)为单相形态结构。而加入PU预聚体后，改性体系(b)~(f)为两相结构。从图5(b)和5(c)可以明显看出，当PUP加入量较少时， PU相作为分散相均匀分布在连续的EP相中，呈明显的“海岛”结构，相界面较明显，这些“岛屿”起增强和增韧的作用。当PUP加入量增加到15%时(如图5(d)所示)，基本看不到两相界面，相分离程度不明显。这说明相界面处两网络互穿水平高，缠结的程度大，相区尺寸小，强迫互容效果好，呈现了互穿聚合物网络的结构特征。当PUP加入量达到20%时(如图5(e)所示)，改性体系相分离程度不断增加，可看到两相界面，但相界面较模糊。这说明两网络互穿程度仍然较高，相区尺寸比前稍增大，两相相容性较好。当PUP加入量为25%时(如图5(f)所示)，随着PU含量的增大，聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA树脂的相界面变得较清晰，相区尺寸明显增大，说明两相相容性变差，开始出现较明显的相分离现象。
(a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%; (f) 25%
图5 不同PUP含量样品的SEM图
Fig.5 SEM images of samples with different mass fractions of PUP
可以看出，PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为两相结构。PU的含量是影响PU/EP材料两相相容性和相区尺寸的主要因素。PUP质量分数不同时，得到的PU改性TDE-85/MeTHPA树脂样品形态结构差别比较明显。
3 结 论
1) 在PU改性TDE-85/MeTHPA树脂中，聚氨酯预聚体(PUP)、扩链剂、交联剂之间发生反应，形成聚氨酯网络体系；环氧基与酸酐发生固化反应，形成环氧树脂网络体系。TDE-85同PUP之间的化学反应，有效地提高了2种聚合物之间的相容性。
2) PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为两相结构。PU含量是影响PU/EP材料两相的相容性和相区尺寸的主要因素。PUP质量分数不同，得到的PU改性TDE-85/MeTHPA树脂的微观形貌差别比较明显。当PUP质量分数为15%时，获得的PU改性TDE-85/ MeTHPA环氧树脂具有两相结构，相界面处聚氨酯与环氧聚合物两网络互穿水平高，具有互穿聚合物网络的结构特征。
参考文献：
[1] 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 73-75; 137-144.
LI Gui-lin. Epoxy resin and epoxy coatings[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 73-75; 137-144.
[2] 张春华, 韩 冰, 黄玉东. TDE-85/芳香胺树脂基体及碳纤维复合材料性能[J]. 哈尔滨理工大学学报, 2000, 5(5): 60-63.
ZHANG Chun-hua, HAN Bing, HUANG Yu-dong. Study on properties of TDE-85/aromatic diamine matrix and carbon fiber composites[J]. Journal Harbin University Science & Technology, 2000, 5(5): 60-63.
[3] 李芝华，谢科予，郑子樵. 磨碎玻璃纤维/聚氨酯/环氧灌封材料的形成结构与力学性能[J]. 中南大学学报：自然科学版, 2007, 38(1): 51-55.
LI Zhi-hua, XIE Ke-yu, ZHENG Zi-qiao. Morphology and mechanical properties of MG/PU/EP encapsulating composite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(1): 51-55.
[4] Chen C H, Chen M H. Synthesis, thermal properties, and morphology of blocked polyurethane/epoxy full-interpenetrating polymer netwok[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100(1): 323-328.
[5] Zhang Y, Hourston D J. Rigid interpenetrating polymer network foams prepared from a rosin-based polyurethane and an epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69(2): 271-281.
[6] HE Shang-jin, SHI Ke-yu, BAI Jie, et al. Studies on the properties of epoxy resins modified with chain-extended ureas[J]. Polymer, 2001, 42(23): 9641-9647.
[7] BHUNIYA S, ADHIKARI B, et al. Toughening of epoxy resins by hydroxy-terminated, silicon-modified polyurethane oligomers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(6): 1497-1506.
[8] 施利毅, 张建平, 华 彬, 等. 聚氨酯/环氧树脂接枝互穿网络聚合物制备和材料拉伸性能[J]. 上海大学学报:自然科学版, 1998, 4(6): 675-679.
SHI Li-yi, ZHANG Jiang-ping, HUA Bin, et al. Preparation and tensile property of PU/EP graft-IPNs[J]. Journal of Shanghai University: Natural Science, 1998, 4(6): 675-679.
[9] 胡巧玲, 方征平. PU/EP互穿网络聚合物的协同效应[J]. 浙江大学学报: 理学版, 2001, 28(2): 179-184.
HU Qiao-ling, FANG Zheng-ping. On the synergism of interpenetrating polymer networks of PU/EP[J]. Journal of Zhejiang University: Sciences Edition, 2001, 28(2): 179-184.
[10] XIE Hong-quan, GUO Jun-shi. Room temperature synthesis and mechanical properties of two kinds ofelastomeric interpenetrating polymer networks based on castor oil[J]. European Polymer Journal, 2002, 38(11): 2271-2277.
[11] 姜利祥, 盛 磊, 陈 平, 等. 环氧树脂648和TDE-85的质子辐照损伤效应研究[J]. 航天器环境工程, 2006, 23(3): 134-137.
JIANG Li-xiang, SHENG Lei, CHEN Ping,et al. Study on effect of proton irradiation on epoxy resin 648 and TDE-85[J]. Spacecraft Envionment Engineering, 2006, 23(3)：134-137.
[12] 杨亚辉, 刘竟超. 聚氨酯脲增强增韧环氧树脂的研究[J]. 中国塑料, 2000, 14(6): 30-33.
YANG Ya-hui, LIU Jin-chao. Study on epoxy resin toughened and reinforced by poly (urethaneureas)[J]. China Plastics, 2000, 14(6): 30-33.
[13] 王恩清. 无溶剂环氧聚氨酯涂料的研制[J]. 涂料工业, 2004, 34(4): 28-31.
WANG En-qing. Study on solvent-free epoxy/polyurethane coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2004, 34(4): 28-31.
[14] 文庆珍, 朱金华, 王源升, 等. 扩链剂对TDI封端聚醚预聚物反应速度的影响[J]. 海军工程大学学报, 2003, 15(1): 23-26.
WEN Qing-zhen, ZHU Jin-hua, WANG Yuan-sheng. The influence of chain extenders on the reaction rate of polyether-urethane prepolymers[J]. Journal of Naval University of Engineering, 2003, 15(1): 23-26.
[15] 李芝华, 任冬燕, 丑纪能, 等. 聚氨酯改性环氧树脂的制备及红外光谱分析[J]. 热固性树脂, 2006, 21(1): 8-11.
LI Zhi-hua, REN Dong-yan, CHOU Ji-neng, et al. Preparation and FT-IR analysis of the epoxy modified by polyurethane[J]. Thermosetting Resin, 2006, 21(1): 8-11.
收稿日期：2007-01-29
基金项目：军工新材料配套资助项目(MKPT-04-388)
作者简介：李芝华(1963-)，男，湖南邵东人，副教授，从事功能高分子材料研究
通讯作者：李芝华，男，副教授；电话: 0731-8830838; E-mail: ligfz@mail.csu.edu.cn
