简介概要

正交化制备CdTe靶材试验研究

来源期刊：稀有金属2020年第2期

论文作者：李思钦储茂友王星明张碧田

文章页码：215 - 219

关键词：CdTe靶材;薄膜太阳能电池材料;真空热压;正交实验;

摘要：以高纯超细CdTe粉体为原料,采用真空热压法,对工艺进行正交化实验设计,优化工艺参数,得到制备高致密度,晶粒度均匀CdTe靶材的工艺制度。以烧结温度、保温时间、烧结压力为因素,设计L9(3~4)正交实验表,对正交化实验数据结果进行极差和方差分析,确定了制备工艺参数对靶材致密度的影响程度:保温时间的改变对靶材致密度影响显著,其方差检验统计量F值达到86.25,靶材的致密度随保温时间的增加而增加,但超过一定时间后,会出现反致密化现象;烧结温度具有一定的影响;而烧结压力对其影响较小,其F值仅为2.5。正交化实验分析建议给出了CdTe靶材最佳制备工艺条件为:烧结温度580℃、保温时间60 min、烧结压力33 MPa。X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和阿基米德排水法的检测结果表明:采用最优工艺制备得到了高质量的CdTe靶材,其相结构相比原料粉体不发生改变,靶材的晶粒度均匀,致密度达到99.4%。

稀有金属 2020,44(02),215-219 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY14022001

正交化制备CdTe靶材试验研究

李思钦储茂友王星明张碧田

北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所

摘要：

以高纯超细CdTe粉体为原料,采用真空热压法,对工艺进行正交化实验设计,优化工艺参数,得到制备高致密度,晶粒度均匀CdTe靶材的工艺制度。以烧结温度、保温时间、烧结压力为因素,设计L9(3⁴)正交实验表,对正交化实验数据结果进行极差和方差分析,确定了制备工艺参数对靶材致密度的影响程度:保温时间的改变对靶材致密度影响显著,其方差检验统计量F值达到86.25,靶材的致密度随保温时间的增加而增加,但超过一定时间后,会出现反致密化现象;烧结温度具有一定的影响;而烧结压力对其影响较小,其F值仅为2.5。正交化实验分析建议给出了CdTe靶材最佳制备工艺条件为:烧结温度580℃、保温时间60 min、烧结压力33 MPa。X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和阿基米德排水法的检测结果表明:采用最优工艺制备得到了高质量的CdTe靶材,其相结构相比原料粉体不发生改变,靶材的晶粒度均匀,致密度达到99.4%。

关键词：

CdTe靶材;薄膜太阳能电池材料;真空热压;正交实验;

中图分类号： TM914.42;TB383.2

作者简介：李思钦(1989-),男,新疆乌鲁木齐人,硕士研究生,研究方向:太阳能电池材料,E-mail:lisiqin896126@126.com;*储茂友,教授级高级工程师;电话:13911774586;E-mail:chumaoyou@163.com;

收稿日期：2014-02-20

基金：国家自然科学基金项目(51674035)资助;

Orthogonal Test Preparation Scheme of CdTe Target

Li Siqin Chu Maoyou Wang Xingming Zhang Bitian

Mining,Metallurgy & Materials Research Department,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The vacuum hot pressing process system of high density and uniform grain size CdTe sputter targets was determined by orthogonal experiments. Sintering temperature, holding time and sintering pressure were as the three factors of L9(3⁴) orthogonal experiments table. Range analysis and variance analysis were employed to deal with the orthogonal experiment results. It showed that holding time was the major factor affecting the sputter target′s density with the variance of unit weight F=86.25, the density of the target increased with the raising of holding time, but the phenomenon of anti-densification will occur after a certain period of time, sintering temperature with certain influence, while sintering pressure with little effecting on it and the F=2.5. The optimal technological condition was indicated with sintering temperature of 580 ℃, holding time of 60 min and sintering pressure of 33 MPa. The results of X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Archimedes drainage method showed that the high quality CdTe target was prepared by the optimum process, the phase structure of the target was unchanged comparing with the raw powder, the grain size of the target was uniform and its density reachesd 99.4%.

Keyword：

CdTe target; thin film solar cell materials; vacuum hot press; orthogonal design;

Received： 2014-02-20

在薄膜光伏材料中, 以碲化镉(CdTe)为基体的薄膜太阳能电池材料具有极大的吸引力。 CdTe是II-VI族化合物半导体材料, 具有直接带隙结构, 室温下禁带宽度为1.46 eV, 光吸收系数高达1×10^-5 cm^-1, 理论转换效率高达29% ^[1,2,3,4] 。 CdTe多晶薄膜太阳能电池性能稳定, 抗辐照性能好。 CdTe薄膜太阳能电池基本以 CdS/CdTe异质结为基础, CdTe作为太阳能电池薄膜吸收层, 尽管CdS和CdTe和晶格常数相差10%, 但它们组成的异质结电学性能优良, 制成的太阳能电池的填充因子高达0.75 ^[5,6,7] 。

CdTe薄膜吸收层的制备主要通过射频磁控溅射方法, 薄膜的性质不仅受溅射工艺参数的影响, 在很大程度上还由靶材特性所决定 ^[8] 。现阶段我国的高质量CdTe靶材主要依赖于国外进口, 因此很有必要研究高质量CdTe靶材的生产工艺。本文采用真空热压烧结工艺, 利用正交实验的方法制备CdTe靶材, 通过研究烧结温度、保温时间、烧结压力对CdTe靶材致密度、晶粒均匀度的影响, 优化出最佳的CdTe靶材生产制备工艺参数。

1 实验

采用纯度为99.999%的高纯、超细CdTe粉体, 作为真空热压烧结制备原料, 首先进行探究性实验, 分别选取620, 600, 580, 560, 540 ℃作为烧结温度, 在压力为30 MPa, 保温时间为60 min的条件下进行烧结。探究性实验结果表明烧结温度在高于580 ℃的情况下, 烧结出的靶材会出现碎裂或在后续加工过程中出现大面积掉边现象, 而当烧结温度低于560 ℃时, 制备的CdTe靶材的致密度仅为94.7%, 靶材致密度过低。故正交性实验最终热压温度选择为: 560, 570, 580 ℃, 烧结保温时间选择30, 60, 90 min, 烧结压力选择27, 30, 33 MPa。

用X′ Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)分析原始粉体及靶材物相结构; 用JOL JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的原始形貌、靶材的断面形貌及晶粒均匀度; 用阿基米德排水法测定测量靶材的密度。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果数据分析

实验按3因素3水平设计正交表L9(3⁴) ^[9] , 因素和水平设计见表1, 试验以制备的CdTe靶材致密度作为实验参考指标。

正交实验结果极差分析: 为了确定CdTe烧结试验因素的最优水平组合, 了解烧结试验因素的主次顺序, 由式(1)计算出实验结果的极差:

表1 正交试验L9(34)因素与水平表

Table 1 Orthogonal experiment L9 (3⁴) factors and levels

Levels	A Temperature/℃	B Time/min	C Press/MPa
1	560	30	27
2	570	60	30
3	580	90	33

R=maxK_i-minK_i (1)

其中R为实验指标极差, 当R值越大时表示因素对实验指标影响越大, 因素越重要; K_i为实验指标平均值, 当K_i值越接近要求值的水平时, 表明K_i是i因素的优水平 ^[10] 。正交实验极差分析结果见表2, 实验结果表明各因素对于CdTe靶材致密度实验指标来说, 影响的主次顺序为: 保温时间>烧结温度>烧结压力, 其中因素B(保温时间)为主要影响因素, A(烧结温度)和C(烧结压力)为次要因素, 对于CdTe靶材致密度实验指标来说, 最佳制备条件为A₃B₂C₃, 即烧结温度580 ℃、保温时间60 min、烧结压力33 MPa。

正交实验结果方差分析: 为了进一步确定各因素对CdTe靶材烧结密度的影响程度, 对实验结果进行方差分析, 利用(2)式计算偏差平方和:

SS_T=SS_因素+SS_{空列(误差)} (2)

式中SS_T为总偏差平方和, SS_因素为各列因素偏差平方和, SS_{空列(误差)}为误差偏差平方和。其中总偏差平方和SS_T计算公式为:

$S S_{Τ} = \sum_{i = 1}^{n} x_{i}^{2} - \frac{(\sum_{i = 1}^{n} x_{i})^{2}}{n} ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3)$

列偏差平方和SS_j计算公式为:

$S S_{j} = \frac{1}{r} \sum_{i = 1}^{m} Κ_{i j}^{2} - \frac{(\sum_{i = 1}^{n} x_{i})^{2}}{n} (j = 1, 2, ? ?, k) ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4)$

表2 正交实验结果极差分析

Table 2 Range analysis of orthogonal test results

Number	A	B	C	Empty columns	Relative density/%
1	1	1	1	1	96.5
2	1	2	2	2	99.1
3	1	3	3	3	98.3
4	2	1	2	3	97.5
5	2	2	3	1	99.5
6	2	3	1	2	98.5
7	3	1	3	2	97.7
8	3	2	1	3	99.5
9	3	3	2	1	98.7
K₁	98.0	97.2	98.2
K₂	98.5	99.4	98.4
K₃	98.6	98.5	98.5
R	0.6	2.2	0.3

式中, x为各实验条件下获得的相对密度值, m为每个因素的水平数, n为实验总次数, r为每个水平实验重复数, 其中r=n/m。

总自由度df_T为: df_T= df_因素+ df_{空列(误差)} (5)

(5)式中总自由度df_T=n-1, 其中n为实验总次数; 因素自由度df_i=m-1, 其中m为每个因素的水平数。

方差的计算:

$Μ S_{因素} = \frac{S S_{因素}}{d f_{因素}}, Μ S_{误差} = \frac{S S_{误差}}{d f_{误差}} ? ? ? ? ? ? ? ? ? (6)$

最后进行统计量F的构造:

$F_{因素} = \frac{Μ S_{因素}}{Μ S_{误差}} ? ? ? ? ? ? ? ? ? (7)$

应用上述各式对CdTe靶材致密度实验指标进行方差分析结果见表3, 可以看出实验因素A的F值小于F_0.05(2,2)=19, 大于F_0.1(2,2)=9, 表明烧结温度的改变对CdTe靶材致密度有一定的影响, 实验因素B的F值小于F_0.01(2,2)=99, 大于F_0.05(2,2)=19, 说明保温时间的改变对CdTe靶材致密度影响显著, 对于实验因素C的F值小于F_0.1(2,2)=9, 烧结压力的改变对靶材致密度的变化影响很小。

通过对实验结果进行极差、方差分析确定CdTe靶材制备最优工艺条件为: 烧结温度580 ℃、保温时间60 min、烧结压力33 MPa。在最优工艺条件下制备CdTe靶材, 靶材致密度达到99.4%。

2.2 CdTe烧结致密化过程

通过正交实验数据分析结果, 绘制保温时间与CdTe靶材致密度的趋势图见图1, 烧结温度与CdTe靶材致密度的趋势图见图2。从图1可知当保温时间为30～60 min时, 随着保温时间的延长, 原子持续扩散, 孔隙率逐渐减小, 致密化不断深入进行, 因此靶材密度不断的提高, 而当保温时间为 60～90 min时, 靶材出现了反致密化现象 ^[11,12] 。出现反致密化现象是由于随着保温时间的延长, 外加压力与Lapalce收缩应力小于封闭气孔的压力时, 闭空率将增大, 开孔孔径将生长, 导致靶材体积膨胀, 靶材密度暂时下降 ^[13] 。从图2可知烧结温度的提高有助于靶材致密度的增加, 这是由于烧结温度的升高, 原子扩散能力增强, 通过物质传递, 靶坯体积收缩, 孔隙率迅速减小, 靶材致密化速率很快, 但随着温度的继续升高, 靶材闭合气孔形成, 靶材致密度上升趋势减缓 ^[14] 。

表3 CdTe靶材致密度显著性检验分析

Table 3 CdTe target relative density analysis of significant test

Source of variation	Sum of squares/SS_j	DOF/ f	Average of squares/M_s	F	F_a
A	0.8	2	0.4	10	F_0.05(2,2)=19
B	6.9	2	3.45	86.25	F_0.01(2,2)=99
C	0.2	2	0.10	2.5	F_0.1(2,2)=9
e	0.08	2	0.04

Note: SS_j, the sum of squares for temperature A, holding time B, pressure C and error e; f, the freedom; M_s, the average of squares for factors and e; F, the range analysis, F_a, the standards in F distribution critical value table

图1 保温时间对CdTe靶材致密度的影响

Fig.1 Effect of heat preservation time on target relative density of CdTe target

2.3 CdTe靶材物相结构、显微形貌分析

图3给出了CdTe原料粉体与最优工艺下制备的CdTe靶材的XRD谱线的对比, 二者谱线基本相同, 仅在衍射峰高和峰宽上有一些差异。这表明最优工艺条件下制备的CdTe靶材不存在物相结构上的变化, 在真空热压烧结过程中没有引入大的杂质。而峰高和峰宽上的差异可能是由于真空热压烧结过程中有位错等缺陷产生的原因 ^[15] 。图4给出了CdTe原料粉体的显微形貌与最优工艺下制备的CdTe靶材的断面形貌。 CdTe原料粉体比较细, 在大量细小粉体中夹杂着一些粗大的粉体颗粒, 最优工艺条件下制备的CdTe靶材致密度非常好, 靶材断面形貌中气孔分布率非常少, 且气孔细小, 晶粒尺寸比较均匀, 在大量细小的晶粒中夹杂着个别比较大的晶粒, 这在一定程度上是受烧结原料粉体颗粒均匀度影响造成的, 但CdTe整体靶材晶粒度比较均匀, 符合靶材晶粒均匀度的要求。

图2 烧结温度对CdTe靶材致密度的影响

Fig.2 Effect of sintering temperature on target relative density of CdTe target

3 结论

1. 通过对L9(3⁴)的正交实验结果进行极差分析, 对于CdTe靶材致密度因素影响的主次顺序为: 保温时间、热压温度、热压压力。

2. 通过对L9(3⁴)的正交实验结果进行方差分析, 因素保温时间的改变对靶材致密度影响显著, 烧结温度的改变对靶材致密度具有一定的影响, 烧结压力的改变对其影响微小

3. 通过对L9(3⁴)的正交实验结果进行极差分析、方差分析确定了CdTe靶材的最优化制备工艺条件: 烧结温度580 ℃、保温时间60 min、烧结压力33 MPa。在最优工艺条件下制备出了致密度为99.4%CdTe的靶材, 通过对其靶材断面形貌观察, 其晶粒度比较均匀, 致密度非常好, 仅含有微量封闭气孔。

4. 通过对烧结致密化过程的研究, 发现烧结温度有助于CdTe靶材致密度的提高, 过长的保温时间会出现反致密化现象, 不利于CdTe靶材致密度的提高。