简介概要

粉末注射成形粘结剂组分相容性的热力学判据

来源期刊：中国有色金属学报2001年第3期

论文作者：李松林黄伯云曲选辉李益民

文章页码：441 - 444

关键词：粉末注射成形; 热力学; 相容性; 粘结剂

Key words：powder injection molding； thermodynamics； compatibility； binder

摘要：对粉末注射成形粘结剂组分的热力学参数进行了计算，并通过实验观察得到了组分相容性的判据。分别以PVB，EVA，PMMA为高分子组分，讨论了它们与低分子量组分PEG的相容性，并通过混炼机混炼和偏光显微镜观察，得到了ΔG/T＜1.5可工艺相容、ΔG/T＞3.0工艺不相容的热力学判据。

Abstract: Thermodynamic parameters of binder ingredients for powder injection molding were calculated. These ingredients of binder were mixed in order to get a means to determine theoretically the compatibility of ingredients. Polymers, such as PVB, EVA and PMMA were used respectively to mix with PEG. The micrograph of PEG-PMMA mixtures is also adopted to certify that when ΔG/T＜1.5, binder ingredients are compatible, while ΔG/T＞3.0, binder ingredients are incompatible.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.021

粉末注射成形粘结剂组分相容性的热力学判据

李松林黄伯云曲选辉李益民

中南大学粉末冶金国家重点实验室!长沙410083

摘要：

对粉末注射成形粘结剂组分的热力学参数进行了计算 , 并通过实验观察得到了组分相容性的判据。分别以PVB , EVA , PMMA为高分子组分 , 讨论了它们与低分子量组分PEG的相容性 , 并通过混炼机混炼和偏光显微镜观察 , 得到了ΔG/T <1.5可工艺相容、ΔG/T >3.0工艺不相容的热力学判据

关键词：

粉末注射成形;热力学;相容性;粘结剂;

中图分类号： TF124.39

收稿日期：2000-04-10

基金：国家“八六三”计划资助项目 ( 715 -0 0 9-0 0 9);国家自然科学基金资助项目 ( 5 963 4 12 0 );

Thermodynamics calculation of binder ingredients for powder injection molding

Abstract：

Thermodynamic parameters of binder ingredients for powder injection molding were calculated. These ingredients of binder were mixed in order to get a means to determine theoretically the compatibility of ingredients. Polymers, such as PVB, EVA and PMMA were used respectively to mix with PEG. The micrograph of PEG PMMA mixtures is also adopted to certify that when ΔG/T< 1.5 , binder ingredients are compatible, while ΔG/T>3.0, binder ingredients are incompatible. [

Keyword：

powder injection molding; thermodynamics; compatibility; binder;

Received： 2000-04-10

近年来, 人们对粉末注射成形进行了许多研究 ^[1,2] , 发现在粉末注射成形 (PIM) 中, 粘结剂起着增强粉末流动性和保持坯块形状的作用, 单一成分的粘结剂不能同时满足注射成形对粘结剂的各种要求。因此, 粘结剂往往是由至少一种低分子物质与至少一种高分子物质组成 ^[3,4,5] 。对于组成粘结剂的低分子和高分子组分的相容性关系, German指出粘结剂组分要具有部分相容性 ^[3] , 文献 [ 6] 在粘结剂中指出石蜡和聚丙烯是不相容的。由于以往的文献对于粘结剂组分相容性未作全面的分析和理论上的计算, 因而本文作者在这一背景下对此领域开展研究, 所选取的聚乙二醇基粘结剂是近几年国际上才开发的新一代无污染的水脱脂的粘结剂体系 ^{[7,8,9,10,11]} 。

1 理论分析

1.1 PIM对粘结剂组分相容性的要求

在高分子材料领域, 部分相容被认为是聚合物-聚合物能共混的前提。许多文献也提及PIM粘结剂的组分要相容, PIM粘结剂是低分子与高分子物质的混合, 所以PIM组分间相容与高分子间相容是有区别的, 相容的情形亦各有不同情况。

聚合物-聚合物共混时, 相容性可有如下两种含义: 第一种是热力学相容, 聚合物能形成分子水平上相互混合的均相结构; 第二种相容性又称工艺 (广义) 相容性, 依两种材料共混时分散难易和所得共混物的动力学稳定性高低而定。分散度越高, 所得共混物稳定性越大, 则称两种材料的相容性越好。这类相容体系宏观上是均相的, 而微观上是非均相的, 不能达到分子级的热力学相容。

低分子物质-聚合物共混时, 类似地也可能有两种水平的相容: 一种是能形成分子水平均相的热力学相容, 即高分子物质-溶剂体系; 另一种情形是工艺相容性, 聚合物在外力作用下以细微颗粒分散于小分子连续相中, 即形成宏观均相, 微观 (纳米级均匀) 非均相的体系。

在PIM共混中, 如果两组分不相容, 则共混的粘结剂体系宏观上相分离, 与粉末混炼后不能得到均匀的喂料, 注射时产生相分离或得到的注射坯不均匀, 导致烧结体不均匀; 如果两组分达到热力学相容, 则不能同时发挥两组分各自的优越性, 粘结剂流动性、保形性及易于脱除不能同时兼顾; 当两组分具有工艺相容时, 此时各组分仍然保持其独立特性, 而对整个共混物提供新的宏观性质, 具体说, 也就是具有工艺相容性的粘结剂体系, 既有低分子组元提供的良好的流动性, 又同时具有高分子组元提供的高强度。

从上面的讨论可以看出, 热力学的相容性, 并不能作为两种材料能否并用的依据, 但热力学相容性与工艺相容性是有密切关系的。组分间有适当的热力学相容性, 才可能有良好工艺相容性。

1.2 组分相容性的热力学计算

作者借用高分子共混的似晶格模型从理论上计算低分子与高分子物质共混的热力学函数变化关系及相容性判据。

聚合物参与的共混不同于常规小分子物质与小分子物质混合之处, 在于聚合物的链节必须连在一起共同运动, 混合过程的熵增即混合过程的混乱程度变小, 要达到分子级的相容性, 其驱动力较小, 熵增很小, 较为困难。

借助Guggenheim等提出的方法, 可将低分子与高分子混合, 表示为如下的化学过程 ^[13] :

$\frac{1}{2} [A - A] + \frac{1}{2} [B - B] \overset{}{\to} [A - B] ? ? ? (1)$

式中 A-A, A-B和B-B分别表示低分子, 低分子-高分子混合物或高分子物质本身。

设等温等压混合过程Gibbs自由能变化为

ΔG=ΔH-TΔS (2)

由A, B混合过程的熵变可推得

ΔS=-R[n_Alnφ_A+n_Blnφ_B] (3)

式中 φ_A和φ_B分别为A和B的体积分数, n_A和n_B分别为A和B的物质的量, 混合焓变ΔH的计算需引入Flory-Huggins作用参数χ

$χ = \frac{Ζ W}{Κ Τ} ? ? ? (4)$

式中 Z为高分子周围的小分子数目, W为混合过程能量变化。

则

ΔH=RTχn_Aφ_B (5)

因此混合自由能变化为

ΔG=RT[n_Alnφ_A+n_Blnφ_B+χn_Aφ_B] (6)

体积分数φ_A和φ_B分别定义为

$φ_{A} = \frac{n_{A} V_{A}}{V} ? φ_{B} = \frac{n_{B} V_{B}}{V} ? ? ? (7)$

式中 V_A, V_B为每摩尔A及每摩尔高分子B的体积, V为混合后总体积, 所以

$Δ G / Τ = R V [\frac{φ_{A}}{V_{A}} \ln φ_{A} + \frac{φ_{B}}{V_{B}} \ln φ_{B} + \frac{χ φ_{A} φ_{B}}{V_{A}}] ? ? ? (8)$

又由

ΔH=V (δ_A-δ_B) ²φ_Aφ_B (9)

式中 δ_A和δ_B分别为A和B的溶解度参数。

可推出

$\begin{array}{l} χ = \frac{Δ Η}{R Τ n_{A} φ_{B}} = \frac{(δ_{A} - δ_{B})^{2} φ_{A} V}{R Τ n_{A}} \\ = \frac{(δ_{A} - δ_{B})^{2} V_{A}}{R Τ} ? ? ? (10) \end{array}$

因此若知道A和B物质的分子量及比例, 由式 (10) 估算出χ, 就可由式 (9) 求出混合焓变ΔH (设V=1) , δ_A和δ_B可由相互吸引参数求和而得。

$δ = \frac{\sum F}{Μ} \times ρ ? ? ? (11)$

式中 F为相互吸引参数, M为重复单元摩尔质量, ρ为物质的密度。对于聚乙二醇 (PEG) 分别与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 、乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) 和聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 以70∶30的比例组成的粘结剂体系的热力学计算结果如表1所示。组分相容性的计算对数: δ (醋酸乙烯) =9.4, VA含量为14%, M_r (PMMA) =120 000, M_r (PVB) =100 000, M_r (PEG) =1 500, δ_PEG=1.13, δ_PMMA=1.155, φ_A=0.7, 其它相互吸引参数数据F引自文献 [ 14] : 计算得δ_PEG=11.38, δ_EVA=8.20, δ_PMMA=9.08, δ_PVB=8.76。

表1 PEG基粘结剂混合过程ΔG/T计算结果

Table 1 ΔG/T of PEG based binders in mixing step

Mixed system	Δδ=δ_PEG-δ_P	χ	ΔG·T^-1/ (J·mol^-1·K^-1)
PEG-PVB	2.62	2.38	1.52
PEG-EVA	3.18	3.51	3.00
PEG-PMMA	2.30	1.84	0.822

故实际上算出的PEG-PVB, PEG-EVA, PEG-PMMA体系均有ΔG/T>0, 即ΔG>0, 从热力学分析是不相容的体系, 这说明了从高分子共混理论引申的热力学判据 (ΔG≤0) , 并不适宜作为粘结剂中低分子与高分子物质共混工艺相容性的判据, PIM粘结剂组分相容性需用其它判据。

工艺相容性判据的定量建立并不容易, 因为工艺相容除与共混物质本身性质、比例有关外, 还与具体的工艺过程有关, 但仍可仿照前人的办法, 建立半定量的判定依据。注意到以上的推导是在假定PIM粘结剂体系的相容本质上与溶剂-高分子体系相同, 在后一体系中常用 $| δ_{1} - δ_{2} | ＜ 5$ 或 $| δ_{1} - δ_{2} | ＜ 4.5$ 作为判据, 即溶剂与聚合物高分子溶度参数之差在5或4.5的范围内, 则相容, 否则不相容。在本实验中, 大约有 $| δ_{1} - δ_{2} | ＜ 2.7$ , 则低分子-高分子相容, 当 $| δ_{1} - δ_{2} | ＞ 3.1$ 则低分子-高分子不相容。

相互作用参数χ也可用来表示溶剂-高分子相容性, 对于一定分子量的两种物质共混, 有一临界相互作用参数χ_c, 当χ>χ_c两者则不相容, χ<χ_c则两者可相容。在本实验中, χ<2.4则两者工艺相容, χ>3.5则工艺不相容。从式 (10) 可看出, 对于同一低分子物质, $| δ_{1} - δ_{2} |$ 与χ判据是等同的。

混合过程中吉布斯自由能的变化ΔG最能真实反映两种物质共混相容的难易程度, 从式 (8) 及式 (10) 可知, ΔG计算式包含了共混物质φ, V, χ或δ, 因此能较全面反映出其本质。但由于ΔG与T成正比, 为消除温度这一外因, 故用ΔG/T作两组分能否相容的判据。本实验中, 虽ΔG>0, 热力学不相容, 但可认为ΔG/T<1.5时能工艺相容, ΔG/T>3.0时工艺不相容。

下面从式 (8) 出发, 讨论提高工艺相容的方法。 ΔG/T计算式前两项为负, 后一项为正, 若使ΔG/T变小, 则需增大第一、第二项绝对值或减小第三项, 使V_B?V_A, 即第一项值远大于第二项, 故ΔG/T常大于0。此外还可通过以下途径提高相容性:

1) φ_A增加, 即增加低分子物质的含量;

2) V_A增加, 即增加低分子物质的分子量;

3) χ减小, 即减小低分子与高分子物质的溶度参数之差。

2 实验

2.1 实验方法

粘结剂中低分子量的组分固定为聚乙二醇 (PEG) (占70%, 质量分数) , 高分子量组分分别为聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 或乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) , 粘结剂混炼在自制的混炼机中加热搅拌下进行, 用偏光显微镜对粘结剂相容性进行观察。

2.2粘结剂组分共混的相容性

PEG分别与PVB, EVA, PMMA在混料机混合的结果如表2所示。

表2 PEG基粘结剂组分的相容性

Table 2 Miscibility of polymer constituents with PEG in PIM binders

Binder constituent	Melting point/℃	Mixing temperature/℃	Mixing time/h	Result
PEG-PVB	190	190	2	Uniformly mixing, surface with minified holes
PEG-EVA	120	120	2	EVA is separated from PEG
PEG-PMMA	180	150	2	Uniformly mixing, smooth surface

根据文献 [ 12] 的报道, EVA可与PEG等组分混合成PIM的粘结剂, 但该EVA混合时与PEG熔化态下完全分离成两相, 混炼时间延长也无改善, 不能在混炼时制得均匀的喂料, 因此不宜作注射成形用粘结剂 (见表2) 。 PVB和PMMA能与PEG混合成均匀的体系, 是MIM可能的粘结剂。

2.3 粘结剂组分相容性的验证

用偏光显微镜, 对PEG-PMMA混合体系进行相容性的观察 (见图1) 。从结构看, PEG为结晶态, 在偏光显微镜下呈白色。 PMMA为无定形态, 在偏光显微镜下呈黑色, 从图中可以看到, PMMA呈板条状与PEG相间排列, 均匀分布于PEG中, 说明经过混炼工艺, PEG已与PMMA达到微观较均匀地混合。 PEG与PMMA是工艺相容的。

图1 PEG-PMMA偏光显微镜照片

Fig.1 Photo of PEG-PMMA mixtures